三种水体中溶解氧的检测方法介绍

■ 喻金钱 （北京水感科技有限公司）

三种水体中溶解氧的检测方法介绍

■ 喻金钱 （北京水感科技有限公司）

溶解氧指溶解在水中的分子态氧。其含量与空气中氧的分压、水温、深度、盐度、水生生物的活动、耗氧有机物浓度以及光照强度等多种条件有关。在水质评价标准中溶解氧可作为衡量水质优劣及水生动物生存生长的主要指标之一。

下文就这3种方法在地表水溶解氧检测中的实际应用进行比较分析。

溶氧（DO）是溶解氧（Dissolved Oxygen）的简称，是指溶解于水中分子状态氧的浓度，溶解氧的单位为mg/L，表示每升水中含有氧气的毫克数。溶解氧的一个来源是水中溶解氧未饱和时，大气中的氧气向水体渗入；另一个来源是水中植物通过光合作用释放出的氧。溶解氧随着温度、气压、盐分的变化而变化，一般说来，温度越高，溶解的盐分越大，水中的溶解氧越低；气压越高，水中的溶解氧越高。水中溶解氧的多少是表征水体自净能力的一个指标。溶解氧高有利于对水体中各类污染物的降解，从而使水体较快得以净化；反之，溶解氧低，水体中污染物降解较缓慢。

快速准确地监测溶解氧，在环境监测、水产养殖、废水生化处理等领域具有重要意义。 溶解氧的测定一般分为化学法和仪器法。化学法主要为滴定法和目视比色法，仪器法则包括光学分析法、色谱分析法和电化学分析法等。其中电化学方法又分为极谱法、电位法、电量法、电导法和隔膜电极法（传感器法）。众多方法中目前应用最广泛的主要有化学碘量法、电化学探头法（电极法）和光学溶解氧分析法（传感器法）。

1 碘量法

碘量法具体是用一些试剂进行氧化还原反应，然后通过滴定法来确定含量。碘量法是测定水中溶解氧的基准方法，使用化学检测方法，测量准确度高，是最早用于检测溶解氧的方法。其原理是在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，生成氢氧化锰沉淀（1）。此时氢氧化锰性质极不稳定，迅速与水中溶解氧化合生成锰酸锰（2）（3）：

4MnSO4+8NaOH=4Mn(OH)2↓+4Na2SO4（1）

2Mn(OH)2+O2= 2H2MnO3↓（2）

2H2MnO3+2Mn(OH)2=2MnMnO3↓+4H2O（3）

加入浓硫酸使已化合的溶解氧（以MnMnO3的形式存在）与溶液中所加入的碘化钾发生反应而析出碘（4）（5）：

4KI+2H2SO4= 4HI+2K2SO4（4）

2MnMnO3+4H2SO4+HI=4MnSO4+2I2+6H2O （5）

再以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，来计算溶解氧的含量，化学方程式为（6）：

2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+4NaI（6）

通过Na2S2O3溶液的用量（mL），和Na2S2O3的浓度（mol/L），以及滴定时所取水样体积（mL），可计算出样本中溶解氧含量。

在没有干扰的情况下，此方法适用于溶解氧浓度大于0.2mg/L和小于氧的饱和度2倍（约20mg/L）的水样。当水中可能含有亚硝酸盐、铁离子、游离氯时，可能会对测定产生干扰，此时应采用碘量法的修正法。碘量法适用于水源水，地面水等清洁水。

图1 原电池溶解氧原理

图2 极谱型溶解氧电极结构图

图3 荧光法溶解氧传感器原理结构图

图4 调制蓝光激发荧光在不同氧浓度下曲线

碘量法是一种传统的溶解氧测量方法，测量准确度高且准确性好，其测量不确定度为0.19mg/L。但该法是一种纯化学检测方法，耗时长，程序繁琐，无法满足不间断在线测量的要求。同时易氧化的有机物，如丹宁酸、腐植酸和木质素等会对测定产生干扰。可氧化的硫的化合物，如硫化物硫脲，也如同易于消耗氧的呼吸系统那样产生干扰。当含有这类物质时，宜采用其它方法进行测量。

2 隔膜电极法

溶氧电极法最早是由Clark（1956）发明的。它是由一透气薄膜复盖的电流型电极。溶解氧实用的膜电极有两种类型：极谱型（Polarography）和原电池型（Galvanic Cell）。

2.1 原电池电极

原电池溶解氧电极一般由贵金属，如白金、金或银构成阴极。通常是由银材料构成阴极，由铅构成阳极，在阳极和阴极间充满电解质，通过防水透气膜把电极与被测液体隔离开。原电池电极结构原理如图1所示。

水中的氧气通过透气膜渗透到电极中，在阴极上被还原，需要向外电路获取电子，同时铅阳极被氧化，向外电路释放电子，外电路接通后，便有信号电流通过，信号电流与氧浓度成正比。通过测量信号电流大小，可以计算出当前水体中的氧浓度。

由于透气膜在不同温度下，其透气率不同，同步检测温度，通过特定的算法补偿不同温度下透气膜透气性的差异，得到真实的氧浓度。

2.2 极谱电极

极谱法溶解氧电极由金电极（阴极）和银电极（阳极）及氯化钾或氢氧化钾电解液组成，氧通过膜扩散进入电解液与金电极和银电极构成测量回路。具体结构见图2所示。

当给溶解氧分析仪电极加上0.6～0.8V的极化电压时，氧通过膜扩散，阴极释放电子，阳极接受电子，产生电流，整个反应过程为：

阳极 Ag+Cl→AgCl+2e-

阴极 O2+2H2O+4e→4OH-

根据法拉第定律：流过溶解氧分析仪电极的电流和氧分压成正比，在温度不变的情况下电流和氧浓度之间呈线性关系。

电极法自动化程度高，人为误差小，与碘量法相比，具有操作简单、快捷高效的特点，无需配置试剂，可现场快速测定，适于自动连续监测。

目前不论是原电池法还是极谱电极法，大量用于环境监测、废水处理、水产养殖和工业生产中。

3 光学溶解氧分析法（荧光淬灭法）

光学溶解氧分析法的原理是，当氧气与荧光物质接触后，其产生的红色荧光强度会降低，同时产生的红光时间会缩短，通过测量红光强度和红光时间，可以计算出氧气浓度。荧光法溶解氧传感器原理结构如图3所示。

传感器上装有一个蓝色LED发光二极管和一个红色LED发光二极管及一个光电检测管。调制的蓝光照到荧光物质上使其激发并发出红光，由于氧分子的猝息效应，所以激发红光的时间和强度与氧分子的浓度成反比。采用与蓝光同步的红色光源作为参比，测量激发红光与参比红光之间的相位差，并于内部标定值对比，从而计算出氧分子的浓度，经过一些处理，输出溶解氧值。调制蓝光激发荧光在不同氧浓度下的曲线图如图4所示。

光学法测试溶解氧，是目前最先进的测量方法，该方法测量不需要激化、不需要校准、不需要更换膜片、不需要电解质、不需要打磨阳极、不需要搅拌被测液体，即使在膜头部分受损的情况下，也能准确测量，仪器响应快，传感器不容易“中毒”的特点。目前国内商品化产品非常少，基本都是国外产品，目前主要用于啤酒生产、生物制药、发酵、酿造等高要求领域。

4 几种测试方法的比较

由于化学法只用于做参照对比和科研，很少用于生产实践，下面就常用的3种电极做一个简单的对比（如表1）。

目前在水产养殖行业中，大量使用的还是原电池法和极谱法的溶氧检测设备，虽然价格相对便宜，但是都无法根本克服在藻类浓度大、有机物污染高的养殖水体环境下，准确测量溶解氧这一基本需求；另外，频繁的清洗、更换膜和电解液，也增加了维护成本，使用起来不方便。从上表中我们可以看到，光学法测量溶解氧，各项指标都非常好，受到养殖水体污染物和各种干扰因素最少，测量精度高，维护成本低，是理想的溶解氧检测方法。只是目前传感器等设备价格较高，相信未来随着成本逐步降低，也会在水产养殖业中广泛的使用。

表1 常用的3种电极对比