一次消解土壤样品测定汞、砷和硒

钱薇+唐昊冶+王如海+龚华+蒋倩+俞元春

摘 要 建立了测定土壤中3种挥发性元素（汞、砷、硒）的一次消解方法，确定以程序控温石墨自动消解仪+王水-氢氟酸-硼酸络合敞开体系为最佳消解体系，采用氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）分别测定同一消解液中汞、砷、硒的含量。采用国家标物中心有证标准物质土壤环境样品GSS-1～GSS-8进行了方法验证，结果均符合标准偏差的允许范围。此消解方法相比于现行标准方法，避免了针对各元素的分次处理，简化了消解步骤，节省了前处理时间，减少了试剂消耗，提高了实验效率，适用性广、灵敏度高、检出限低，尤其适合批量样品的微量/痕量元素分析，可作为一种大规模土壤样品中重金属污染监测和治理的快捷方法。

关键词 土壤； 汞； 砷； 硒； 王水； 氢氟酸； 硼酸； 一次消解； 原子荧光光谱

1 引 言

氢化物-原子荧光光谱法（HG-AFS）因其化学蒸气分离、非色散光学系统、灵敏度高、检出限低等特性， 被广泛用于汞、砷、硒、铋、锑、碲、锗、锡、铅、镉等元素的痕量/超痕量分析[1～4]，其中汞、砷、硒、铅、镉等重金属元素又是土壤环境质量评价中最为关注的元素。目前，测定土壤汞、砷、硒的常用标准方法都以HG-AFS作为首选，但测定铅、镉、碲、锡等元素时，HG-AFS虽然灵敏度高，检出限低，但受基体影响大，共存元素的干扰多，需采用专用的掩敝剂、增敏剂等消除干扰[5]，且对样品酸度、载流、还原剂等测试条件又各有严格要求，相比于AAS、ICP-AES、ICP-MS等方法，HG-AFS方法相对复杂繁琐。鉴于此，本实验只选择3种元素Hg、As和Se为研究对象。

Hg/As/Se土壤样品的前处理常用标准方法各不相同，如国家标准方法GB/T 22105.2-2008采用王水溶液沸水浴一次消解土壤测定总汞和总砷（①水浴法）[6]；农业部行标NY/T 1104 -2006采用硝酸-高氯酸消化炉加热消解土壤测定总硒（②消化炉法）[7]；环保部行标HJ680-2013采用王水-微波消解法一次消解土壤和沉积物测定Hg、As和Se、Bi、Sb（③微波法）[8]；美国国家环保总局EPA-3501方法也采用微波辅助酸消解法测定土壤金属元素含量[9]。但这些标准的前处理方法在实际分析中多有不足之处，如水浴法和消化炉法都仅针对一种或兩种重金属元素，消解时间长且步骤繁琐；虽然微波法能同时对5种元素（Hg、As和Se、Bi、Sb）一次消解，但受到称样量和所加酸的限制，实际上并不适用于所有类型土壤的消解； 消解后常因转移、赶酸导致挥发性元素的严重损失，且赶酸程度难以精确掌控，无疑增加了实验的不确定性，实际工作中并未给土壤样品前处理带来时间和操作上的便利。本研究对现行几种标准方法进行实验比较，建立以程序控温石墨炉+王水-HF-硼酸组合的敞开式湿法消解体系（④石墨炉法），一次消解土壤样品，再以HG-AFS分别测定同一消解液中3种挥发性元素Hg、As和Se的含量。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

AFS-9700型原子荧光光谱仪（北京科创海光仪器有限公司）； AJY 6000 U艾科浦超纯水机； Speed Wave 4 微波消解仪（德国Berghof公司）； HH-4恒温数显水浴锅； 胜谱DS360型自动程序控温石墨消解仪（中国广州分析测试中心）。

HNO3、HCl、HClO4均为优级纯试剂（GR），HF（49%，优纯，上海圣地电子科技有限公司）、KBH4（含量≥95%）、KOH、硼酸、硫脲、抗坏血酸等均为分析纯。

2.2 样品消解

分别采用 ①水浴法（ 国标法）、 ②消化炉法（ 农业部）、 ③微波法（环保部）、 ④石墨炉法（ 本实验方法）， 对国家标物中心有证标准物质土壤环境样品GSS-1～GSS-8进行消解处理。

采用本实验④方法一次消解土壤样品：称取风干、过筛100目的土壤样品0.5 g（精确至0.0001 g），置于聚四氟乙烯消解罐中，先用少量水浸润，然后依次加入6 mL HCl，2 mL HNO3，2 mL HF，混匀后加上弯颈小漏斗，冷消化过夜，次日置于石墨消解炉上，按照设定的消解程序消解：室温→100℃保持0.5 h→160℃保持1～2 h→120℃保持1～2 h→100℃ 保持1～2 h，待土壤消解成灰白色，无需赶酸处理，冷却后加入3 mL 100 g/L硼酸（H3BO3）溶液，摇匀，用超纯水定容至25 mL，摇匀，静置待测。

2.3 标准系列的制备

Hg、As和Se 3种元素标准使用液均由100 mg/L标准贮备液逐级稀释而成。（1） 移取适量10 μg/L Hg标准使用液，分别加入5 mL 50% （V/V）HCl， 用超纯水定容至50 mL， 配制成0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.50和2.00 μg/L系列标准溶液；（2） 移取适量1.0 mg/L As标准使用液，分别加入10 mL 50%（V/V） HCl、 5 mL 10%（m/V） CH4N2S与10%（m/V）VC的混合溶液， 用超纯水定容至50 mL， 配制成0.00、10.0、15.0、20.0、30.0、40.0和50.0 μg/L系列标准工作溶液；（3） 移取适量100 μg/L Se标准使用液， 分别加入20 mL 50%（V/V）HCl， 用超纯水定容至50 mL， 配制成0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00 μg/L的标准系列工作溶液。

2.4 上机试样、还原剂和载流溶液制备

分别移取2.2节中消解液上清液适量，按照表1所示，分别加入50%（V/V）HCl和10%（m/V）硫脲（CH4N2S）+10%（m/V）抗坏血酸（VC，C6H8O6）混合溶液，用超纯水稀释并定容于10 mL样品管中，即配制成上机待测试液，以表1中的还原剂和载流进行HG-AFS的测定。

3 结果与讨论

3.1 消解方式的选择

①和②法为敞开体系的常压湿法消解，成本较低，操作方便，但敞开式加热消解会导致酸和热量流失，试剂消耗多，消解时间长，控温不精确，极易造成挥发性元素的损失。③法微波消解和另一种常用的高压罐消解法则属于密闭体系高压湿法消解，用酸量少，耗时短，是目前使用较多的消解测定微量/痕量元素的前处理方法，但密闭体系消解后的剩余酸如除不尽，不仅影响分析结果的准确性[8]，而且还会腐蚀损害分析仪器的核心部件，为避免其影响必须将其赶尽[11]，而赶酸、转移、定容又使得整个消解过程无法实现全自动化，抵消了密闭消解的优势[12]。本实验④方法采用国产DS360型自动程序控温石墨消解仪，属于敞开式湿法消解，采用石墨体加热方式，装有试样的玻璃、石英、聚氟消解管被完全包裹于石墨孔中，聚合性好，提高了消解速率，温度传导均匀，与美国Thomas Cain 公司最新的DEENAⅡ型全智能石墨消解仪一样都具有自动程序控温、赶酸、定容的功能；两款石墨消解仪最大称样量约10.0 g， 使得一次消解的消解液可以满足HG-AFS对Hg、As和Se微量/痕量样品大称样量、多次测定的需求，而微波/高压消解罐只有0.1～0.5 g的称样量，对微量/痕量样品而言，过小的称样量会降低消解液中待测元素的浓度，增加仪器测定难度；对批量样品分析，微波/高压密闭消解罐位少，且每次装配、清洗过程既费时又费力，国产胜谱DS360型石墨消解仪，最大单次处理样品数量为80个；美国DEENAⅡ型消解罐位为60位，一次最多可处理60个样品，但它的自动加液、振荡功能使得它处理同类型样品时更能体现全自动一体化的特性，而国产胜谱DS360型的加液、振荡功能虽然需手动操作，但处理不同类型样品时更具灵活性。相比于①、②和③法，本实验④法所用国产自动程序控温石墨消解仪能显著提高工作效率，无需转移定容，减少了因转移样品造成的随机误差，尤其适合大批量样品的微量/痕量分析[13]。

3.2 土壤有证标准物质Hg/As/Se测定结果与标准质值比较

从表2～4中结果可知，①、②和③法并不适合所有类型土壤样品中Hg、As和Se的检测，部分测定均值偏离标准值的标准偏差达到±（1S～6S），而本方法测定结果符合标准偏差允许范围内（±1S），可以满足不同类型土壤Hg、As和Se的检测要求。

3.3 消解体系中HF的引入

从表3可见，As测定值中①法和③法比标准值偏低很多，GSS-3、GSS-4、GSS-5、GSS-7测定结果偏离标准偏差的允许范围1S～5S，这可能与土壤结构有关，王水不能完全消解有些土壤样品使其释放出As，这与文献[10]的论证一致；从表4可见，Se测定值中②法和③法也偏离标准值很多，其中GSS-7偏离标准偏差达到5S～6S。我国地域辽阔，土壤类型复杂多样，成土母质、成土过程和矿物组成差异较大，例如红壤含三水铝石、脱钛矿等难分解矿物[14]，因此不同土壤在同一消解体系中其消解效率不完全一致。GSS-4为石灰岩风化土、GSS-5为金属矿区黄红壤、GSS-7为玄武岩发育砖红壤，①、②和③法所用HCl、HNO3和HClO4很难破坏其中的矿物晶格，结合在这些矿物晶格中的金属元素不能完全释放出来， 但HF能快速分解硅酸盐矿物[15]。本实验④法即在王水消解体系中加入适量HF，能有效解决GSS-5、GSS-7等难消解样品因消解不全而导致测定结果偏差较大的问题。

HF用量影响消解[14]，以土壤有證标准物质GSS-7为例，称取0.5 g样品（精确至0.0001 g），分别加入0～5 mL 超纯HF，用本方法消解，但以加热赶酸的方式去除剩余HF，以确定HF最佳用量。图1表明，当HF加入量较少时，As和Se测定值偏低，说明土壤消解不完全，但对Hg测定影响不大；当HF使用量逐渐增加时，消解能力也随之逐渐增强，但随着加热赶酸时间的延长，Hg、As和Se的挥发损失显著增大，测定值明著减小，而人为目测赶酸程度的不确定性使得残留的HF干扰了原子荧光光谱的测定条件，造成数据重复性变差，RSD值急剧变大。根据图1结果综合分析，当GSS-7称样量为0.5 g时，HF加入量为1.5～2.0 mL较为适合，Hg、As和Se的测定结果均符合标准偏差的允许范围。

引入HF需特别注意其纯度。本方法所用高品质超纯HF符合测定要求，能有效克服因HF引起的高空白值的问题。

3.4 硼酸（H3BO3）掩蔽剩余的HF

消解液中剩余HF对后续测定和仪器有不良影响，但加热赶酸不易掌控，本实验④法通过加入稍微过量的H3BO3来掩蔽剩余HF，消除其不利影响。仍以GSS-7为例，将上述添加2 mL HF的土壤消解冷却后分别加入100 g/L H3BO3溶液0～15 mL，摇匀， 用超纯水定容至25 mL， 静置后取上清液，按表1配制成待测液，用HG-AFS测定Hg、As和Se的含量。

图2表明，添加2～5 mL 100 g/L H3BO3溶液，GSS-7的Hg、As和Se测定值符合标准差的允许范围。当H3BO3不加或加入量不足（<2 mL）时，不能掩蔽HF或掩蔽不全，Hg、As和Se结果偏高；H3BO3加入过量（>6 mL），生成的絮状沉淀物影响原子荧光原子化器的燃烧条件，使得结果偏高且偏差较大。综上分析，实验添加3 mL 100 g/L H3BO3溶液作为掩蔽剂。

3.5 方法的精密度和回收率

以土壤标准物质GSS-1～GSS-8为例，以本方法消解并做加标回收实验，所得结果满意， 结果详见表4。

上述实验结果表明，与现行几种标准方法相比，本研究建立的一次消解法测定土壤环境样品中挥发性元素Hg、As和Se，避免了针对各元素的分次处理，简化了消解步骤，节省了前处理时间，减少了试剂消耗，提高了检测效率。本方法适应性广、灵敏度高、检出限低，尤其适合批量样品的微量/痕量分析，可以作为对于土壤重金属污染监测和治理的大批量样品处理的一种快捷方法。

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