MnO/碳纳米纤维复合结构的制备及其储锂性能研究

蒋嘉琳，马 超，王 婷，杨 洋，杨 刚

（1. 常熟理工学院 化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500；2. 苏州大学 材料科学与工程学部，江苏 苏州 215006）

MnO/碳纳米纤维复合结构的制备及其储锂性能研究

蒋嘉琳1，2，马 超1，2，王 婷1，杨 洋1，杨 刚1，2

（1. 常熟理工学院 化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500；2. 苏州大学 材料科学与工程学部，江苏 苏州 215006）

MnO负极材料由于其比容量高、资源丰富、成本低而备受关注. 然而，在脱锂/嵌锂过程中，体积变化大（>170%）仍然是MnO材料面临的严重问题，导致其倍率性能差，容量衰减快. 在碳纳米纤维（CNF）网络中生长均匀的MnO晶体，CNF的束缚作用可以有效地减小MnO在循环过程中的体积变化. 本文设计并合成了CNF/MnO柔性锂离子电池电极，碳纳米纤维在锂离子脱出/嵌入过程中发挥导电通道的作用，并且弹性束缚MnO纳米颗粒. 当电流密度为0.2 A·g-1和1 A·g-1时，CNF/ MnO作为无粘合剂的负极，在第100次循环后比容量分别保持在983.8 mAh·g-1和600 mAh ·g-1，远高于纯MnO和纯CNF负极. 该工作为高可逆锂储存装置中具有潜在应用价值的CNF/MnO新型柔性无粘合剂负极提供了一种简便且可扩展的合成方法.

碳纳米纤维；负极材料；锂离子电池

锂离子电池（LIB）在广泛应用于各种便携式电子设备和电动工具［1-3］之后，在电动汽车和蓄电站中的应用日益增多. 目前，商业化石墨是锂离子电池最广泛使用的负极材料，但是由于其较低的理论比容量（372 mAh·g-1）和安全问题［4］，商业化石墨不能满足高能量密度电池的要求. Poizot等在2000年首次提出用过渡金属氧化物（MxOy； M = Sn，Ti，Fe，Co，Ni，Mn，Mo等）作为锂电池负极［5］，锰氧化物（MnOx）由于环境友好、成本低和资源丰富受到广泛的研究［6］. 然而，由于过渡金属氧化物体积变化大和颗粒易团聚，而导致其在充电/放电过程中容量快速衰减和倍率性能差. 为了解决这些问题，许多研究人员用碳或石墨烯包覆MnOx，有效抑制了颗粒粉碎和容量衰减［7］.

近年来，柔性电极以及MnOx负极在高性能储能领域的应用日益广泛［8］，例如，用碳布、碳纸或镍泡沫作为基底负载金属氧化物. 虽然这些复合材料具有良好的稳定性和柔性，但是金属氧化物负载量非常小，并且基底厚度接近毫米级，严重限制了这些材料在高性能锂电池领域的实际应用. 碳纳米管或石墨烯也可以作为负载金属氧化物的基底，复合膜可以达到微米级厚度，但是它们的直接成膜性能较差. 碳纳米纤维（CNF）是一种潜在的柔性基底材料，通过静电纺丝/碳化合成方法，金属氧化物颗粒能够生长于CNF中，得到的金属氧化物@CNF柔性膜可以直接用作负极［9］，不过金属氧化物的负载量增加时，金属氧化物@CNF膜的柔性变差. 金属氧化物颗粒破坏了CNF的稳定性，并且在嵌锂/脱锂过程中，降低了CNF抑制金属氧化物体积变化的能力.

本文构造了MnO颗粒在CNF上生长、并被束缚在碳纳米纤维的网络中的三维复合结构，通过调整反应物的组成，容易获得可控的MnO负载量，可达基底CNF膜质量的10倍，这一研究结果可以为储能装置提供高负载量的柔性电极［1］. 首先通过静电纺丝技术、碳化合成CNF膜作为材料基底. CNF膜的三维空间具有相当多的弹性空间，为金属氧化物的生长提供了有限区域. 将CNF膜置于MnCl2和尿素的反应溶液中（图1左图），在200 ℃下保温6 h，CNF基底内原位生长MnCO3晶体的中间体，经过N2气氛、700 ℃热处理，MnCO3/ CNF转化为MnO/CNF. 调整Mn2+和尿素的比例分别为0.6∶1，1.2∶1和2.9∶1，得到MnO负载量不同的3种最终产物，分别简称为MnO / CNF-1，MnO / CNF-2，MnO / CNF-3. MnO/CNF膜保持优异的柔韧性，MnO晶体均匀地存在于CNFs基体中（图1右图）. 作为对比样品，用同样方法合成纯的MnO粉末样品.

MnO/CNF可以直接做为电极材料膜组装锂离子电池. 在电流密度为0.2 A·g-1， MnO、CNF和MnO/CNF-1的首次放电比容量分别为933.1，595.3和1308.3 mAh·g-1（如图2（a）所示）. 在3个样品中出现的首次循环的容量损失主要归因于不可逆过程，如电解质分解和不可避免的SEI膜的形成. 第100次循环结束时，MnO/CNF-1容量保持在823.76 mAh·g-1，但MnO和CNF的容量分别降低至332.1 mAh·g-1和280 mAh·g-1（如图2（b）所示）. MnO/CNF-1的优异性能可以归因于其具有协同作用的结构，CNF提供的优异的导电通道提高了比容量并且有效缓解体积变化以改善循环性能. 图2（c）和图2（d）为MnO/CNF-1电极在50次循环的扫描电镜图，电极材料的电化学状态为充放电态. 虽然MnO的晶

体尺寸达到5.1 μm，MnO晶体仍然是有序的立方体颗粒，并且被牢牢地束缚在碳纳米纤维网络间. 显然MnO/CNF-1复合结构有两个优点. 第一，CNF基底材料为充放电过程中MnO的体积变化提供足够的弹性空间；第二，CNF的弹性纤维结构束缚MnO，并有效地阻止颗粒的粉化和损失. 在这项工作中，另外两种较高负载量的MnO/CNF-2和MnO/CNF-3样品的研究结果表明，MnO/CNF柔性薄膜的负载量、复合结构和电化学性能仍然需要进一步优化.

本工作采用静电纺丝和水热法合成了MnO/CNF柔性复合膜，碳纳米纤维在锂离子嵌入/脱出过程中起着导电通道的作用，并将MnO颗粒束缚在CNFs基底中. 柔性碳纳米纤维有效缓冲了嵌锂过程中MnO晶体尺寸的增加和脱锂过程中晶体尺寸的减小. 解决了金属氧化物的负载量与基底膜柔韧性之间的矛盾，为高能量密度电池的实际应用提供了依据.

图1 MnO/CNF合成路线图（左图），3种质量比1.5 ： 1 （a），2.9 ： 1 （b）， 10.36 ： 1 （c） MnO/CNF样品的扫描电镜图

图2 （a） 样品MnO/CNF-1、MnO和CNF膜做为锂电池负极材料的首次充放电曲线；（b）循环曲线图；（c）、（d）MnO/CNF-1样品膜在充放电50次后的扫描电镜图

［1］ WANG T, LI H G, SHI S J, et al. 2D Film of Carbon Nanofibers Elastically Astricted MnO microparticles: A Flexible Bind-er-Free Anode for Highly Reversible Lithium Ion Storage ［J］. Small, 2017, DOI: 10.1002/smll.201604182.

［2］ LARCHER D, TARASCON J M. Towards Greener and More Sustainable Batteries for Electrical Energy Storage ［J］. Nat Chem, 2015, 7: 19-29.

［3］ GOODENOUGH J B, PARK K S. The Li-ion Rechargeable Battery: a Perspective ［J］. J Am Chem Soc, 2013, 135: 1167-1176.

［4］ YANG Z B, REN J, ZHANG Z T, et al. Recent Advancement of Nanostructured Carbon for Energy Applications ［J］. Chem Rev, 2015, 115: 5159-5223.

［5］ POIZOT P, LARUELLE S, GRUGEON S, et al. Nano-sized Transition-metal Oxides as Negative-electrode Materials for Lithium-ion Batteries ［J］. Nature, 2000, 407: 496-499.

［6］ GUO J C, LIU Q, WANG C S, et al. Interdispersed Amorphous MnOx-Carbon Nanocomposites with Superior Electrochemical Performance as Lithium-Storage Material ［J］. Adv Funct Mater, 2012, 22: 803-811.

［7］ WANG L, LI Y H, HAN Z D, et al. Composite Structure and Properties of Mn3O4/Graphene Oxide and Mn3O4/Graphene ［J］. J Mater Chem A, 2013, 1: 8385-8392.

［8］ CHEN L F, HUANG Z H, LIANG H W, et al. Bacterial-Cellulose-Derived Carbon Nanofiber@MnO2and Nitrogen-Doped Carbon Nanofiber Electrode Materials: An Asymmetric Supercapacitor with High Energy and Power Density ［J］. Adv Mater, 2013, 25: 4746-4752.

［9］ WANG H Y, HUANG H Q, CHEN L, et al. Preparation of Si/Sn-Based Nanoparticles Composited with Carbon Fibers and Improved Electrochemical Performance as Anode Materials ［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2014（2）: 2310-2317.

Abstract:As an anode material, MnO has received particular interest owing to its high specific capacity, abundant resources and low cost. However, it is still a serious problem that a large volume change (>170%) during the lithiation/delithiation processes results in poor rate capability and fast capacity decay. With homogenous crystals of MnO grown in the network of carbon nanofibers(CNF),the binding effect of CNFs can effectively weaken the volume change of MnO during cycles. In this paper, CNF/MnO flexible electrode for lithium-ion batteries is designed and synthesized. The carbon nanofibers play the roles of conductive channel and elastically astricting MnO particles during lithiation/delithiation. CNF/MnO as a binder-free anode delivers specific capacity of 983.8 mAh·g-1after 100th cycle at a current density of 0.2 A·g-1, and 600 mAh g-1at 1 A·g-1which are much better than those of pure MnO and pure CNF. The ex-situ FESEM images of CNF/MnO clearly show that CNFs can elastically buffer the volume change of MnO during charging/discharging cycles. The paper presents a facile and scalable approach for synthesizing a novel flexible binder-free anode of CNF/MnO for potential application in highly reversible lithium storage devices.

Key words:carbon nanofiber; anode material; lithium-ion battery

Developing Carbon Nanofibers Elastically Astricted MnO as Binder-free Anodes for Highly Reversible Lithium-ion Storage

JIANG Jialin1,2, MA Chao1,2, WANG Ting1, SHI Shaojun1, YANG Yang1,YANG Gang1,2
(1. School of Chemistry and Materials Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500; 2. School of Materials Science and Engineering, Soochow University, Suzhou 215006, China)

TM242

A

1008-2794（2017）04-0022-03

2017-04-28

杨刚，教授，博士，研究方向：锂离子电池材料，E-mail：gyang@cslg.edu.cn.