Ga掺杂对Ni43Mn46Sn11合金的相变和磁热效应的影响

李 尧，师 帅，金逸飞，涂瑞康，韩志达，3，房 勇，3，钱 斌，3，江学范，3

（1. 苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123；2. 常熟理工学院 物理与电子工程学院，江苏 常熟 215500；3. 江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

Ga掺杂对Ni43Mn46Sn11合金的相变和磁热效应的影响

李 尧1，2，师 帅2，金逸飞2，涂瑞康1，2，韩志达2，3，房 勇2，3，钱 斌2，3，江学范2，3

（1. 苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123；2. 常熟理工学院 物理与电子工程学院，江苏 常熟 215500；3. 江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

采用电弧熔炼的方法制备了Ni43Mn46Sn11-xGax（x=0，1，2）合金铸锭. 用X射线衍射表征样品的晶体结构，用振动样品磁强计和综合物性测试系统测量样品的相变和磁热效应. 结果表明，所有合金在室温下均为奥氏体立方结构，表明马氏体转变温度低于室温. Ga代替Sn导致马氏体转变温度升高，这是由于Ga的原子半径小于Sn，导致晶格变小. 所有样品在马氏体转变伴随着较大的磁化强度的突变，从而表现出较大的低场磁熵变. Ni43Mn46Sn11-xGax（x=0，1，2）以其较大的低场磁热效应、可调的工作温区在磁制冷领域有着潜在的应用.

铁磁形状记忆合金；马氏体转变；磁热效应；磁熵变；制冷量

1 引言

铁磁形状记忆合金是一类特殊的形状记忆合金，它在发生热弹性马氏体转变的同时伴随着磁性的突变. 在铁磁形状记忆合金中，其形状记忆效应可以由磁场驱动，所以比传统的温度控制的形状记忆效应有更多的优点. 其中，具有哈斯勒结构的Ni-Mn-X（X=Sn，Sb，In）铁磁形状记忆合金在发生马氏体转变时，通常会出现丰富的物理现象，如逆磁热效应、巨磁电阻效应和变磁性形状记忆效应等［1-4］. 由于磁制冷具有节能、环境友好、效率高等优点，因此材料的磁热效应受到越来越多的关注. 从实用角度来看，开发在低场下（<2 T）具有大磁热效应的低成本磁制冷材料对磁制冷的实际应用至关重要［5］. 按照相变的类型，磁制冷材料可以分为两种：一种是基于材料一级相变的磁热效应，另一种是基于材料二级相变的磁热效应. 对于前者，由于磁性与晶格间的强耦合作用，如Gd-Si-Ge［6］，Fe-Mn-P-As［7］，La-Fe-Si［8］和Ni-Mn-X（X=Sn，Sb，In，Ga）［2-4］，磁场和温度不仅可以诱导产生磁熵的变化，也会在结构相变过程生成额外的相变潜热，从而使材料具有较大的磁熵变. 在二级相变材料中，如Gd［9］和Fe基非晶合金［10］，它们的磁熵变曲线在其居里温度附近表现为一宽峰行为，但是其峰值相对较低. 除了磁熵变，制冷量和磁滞损耗也是影响磁制冷材料性能的重要因素［11］. 虽然一级相变材料经常显示出较大的磁热效应，但一级相变所具有的热滞和磁滞不仅影响磁场变化的可逆性，而且也会使净制冷量值减小.

Ni-Mn-X铁磁形状记忆合金是一类很特别的体系，其中共存的一级和二级相变提供了一个同时研究和对比一级和二级相变附近磁热效应的平台. 通常，在加热过程中可以在Ni-Mn-X合金中观察到3个相变：1）从马氏体铁磁相到马氏体弱磁相，转变温度为马氏体居里温度；2）马氏体相变，特征温度分别为马氏体转变开始温度（Ms），马氏体转变结束温度（Mf），奥氏体转变开始温度（As），奥氏体转变结束温度（Af）；3）从奥氏体铁磁相到奥氏体顺磁相，转变温度为奥氏体居里温度. 到目前为止，许多研究集中于Ni-Mn-X合金在马氏体转变的调控，如通过成分变化或元素替代（Cr，Fe，Co，Cu等［12-14］）来调节价电子浓度（e/a）进而来调节马氏体转变温度. 本文中，我们通过用Ga代替Sn，研究了Ni43Mn46Sn11-xGa（xx=0，1，2）合金的结构，相变和磁热效应. 同时对比了马氏体转变和居里温度附近的磁熵变、磁滞特性，从而对一级和二级相变附近的磁热效应进行了详细的比较.

2 实验

以真空电弧熔炼方法制备了Ni43Mn46Sn11-xGax（x=0，1，2）合金铸锭，采用高纯度金属Ni，Mn，Sn，Ga，以化学计量配比称取适量的原料，然后在电弧炉中反复翻转熔炼四次，随后密封在石英玻璃管中，在900 ℃退火24 h，最后在冷水中快淬. 样品在室温的晶体结构由粉末X射线衍射仪（XRD）测量给出，其相关的磁学性质用Lakeshore 7307振动样品磁强计（VSM）和Quantum Design综合物性测试系统（PPMS-9）测量.

3 结果与讨论

Ni43Mn46Sn11-xGax（x=0，1，2）的室温XRD谱图如图1所示. 所有样品在室温下均为奥氏体面心立方结构L21，这表明在室温下所有样品都为纯的奥氏体相，且马氏体转变温度低于室温. 从图中可以看出随Ga含量的增加，（220）峰移向高角度. 这是因为Ga的原子半径小于Sn，用Ga代替Sn使晶胞体积减小.

图2是Ni43Mn46Sn11-xGax（x=0，1，2）在100 Oe磁场下零场冷（ZFC）和场冷（FC）的热磁曲线图. 从图2（a）,（b）,（c）这3个图都可以看出，在降温过程中，这些合金样品都经历了3个相变，即一个一级相变和两个二级相变.以图2（a）为例分析，随温度升高，Ni43Mn46Sn11合金首先经历马氏体铁磁到马氏体弱磁的相变，其转变温度为马氏体居里温度TM=180 K，该转变为二级相变. 随后磁化强度突然增

图1 Ni43Mn46Sn11-xGax(x=0,1,2)合金在室温下的X射线谱图

图2 Ni43Mn46Sn11-xGax（x=0，1，2）合金在100 Oe磁场下的场冷和零场冷的热磁曲线

C强，这对应材料从马氏体弱磁到奥氏体铁磁相的相变，相应的特征温度分别为奥氏体开始温度As=196 K，奥氏体结束温度Af=210 K. 最后，材料在奥氏体居里温度（=279 K）附近从奥氏体铁磁相变为奥氏体顺磁相，此相变为二级相变. 在低温区，场冷和零场冷热磁曲线的分叉说明低温下具有自旋玻璃行为. 所有样品的居里温度和马氏体转变温度如表1所示. 从表1可以清晰地看出，随Ga含量增多，马氏体转变温度逐渐升高，奥氏体居里温度略微减小，而马氏体居里温度基本保持不变.

通常，在Ni-Mn-X（X=Sn，Sb，In）哈斯勒合金中，调节马氏体转变温度的方法是调节价电子（e/a）浓度，e/a越大，马氏体转变温度越高［15,16］. 但在Ni43Mn46Sn11-xGax（ x=0，1，2）体系中，Sn和Ga的价电子分别为4和3，因此不能用e/a的变化说明马氏体转变温度的升高. 除了e/a外，晶胞体积也是影响转变温度的重要因素. 据报道在Ni-Mn-In合金中施加静压力，使其晶胞体积减小，导致马氏体转变温度增加［17］. 在Ni50Mn34In16-xGax合金中发现通过引入较小半径的Ga原子，马氏体转变温度迅速升高［18］. 这些结果表明马氏体转变温度随晶胞体积减小而增加，如在Ni-Mn-Sn合金中掺杂Ge［19］，在Ni-Mn-In中掺杂H［20］. 因此，虽然在Ni43Mn46Sn11-xGax（x=0，1，2）体系中e/a减小，但是由于Ga的半径小于Sn，晶胞体积减小，其作用大于价电子的影响，所以马氏体转变温度随Ga增加而升高.

表1 Ni43Mn46Sn11-xGax（x=0，1，2）合金的、As、Af、e/a、ΔSM

表1 Ni43Mn46Sn11-xGax（x=0，1，2）合金的、As、Af、e/a、ΔSM

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图3（a）和（b）分别为Ni43Mn46Sn10Ga1合金在马氏体转变温度附近和奥氏体居里温度附近的等温磁化曲线，外加磁场最大为1 T. 由图3（a）可以看出在温度低于219 K时，M-H曲线为线性，这表明在该温度下合金表现为弱磁行为. 在温度达到221 K时可以观察到明显的磁滞行为，磁滞现象在227 K时达到最大，该现象可理解为磁场能把低磁化强度的马氏体态诱发到高磁化强度的奥氏体相，即磁场诱导的反马氏体相变. 在温度为235 K时，样品状态为奥氏体铁磁相，磁化强度在外加磁场下渐渐趋于饱和. 在图3（b）中，因为磁性的转变为二级相变，所以在等温磁化曲线中没有观察到磁滞现象. 随温度降低，磁化强度明显降低，在290 K，磁化曲线接近线性，表明合金样品在此温度为顺磁态.

图3 （a） Ni43Mn46Sn10Ga1合金在马氏体转变温度附近的等温磁化曲线；（b） Ni43Mn46Sn10Ga1合金在奥氏体居里温度附近的等温磁化曲线

图4（a）和（b）是Ni43Mn46Sn10Ga1合金在马氏体转变和附近的Arrott曲线. 通过Arrott曲线的形状可以有效的判断相变的类型，图4（ a）中在马氏体转变温度附近出现了S形状的曲线，这说明了该样品中变磁性相变的出现，且此相变为一级相变. 而在图4（ b）中Arrott曲线一致为线型，表明为二级相变.

图4 （a） Ni43Mn46Sn10Ga1合金在马氏体转变附近的Arrott曲线；（b）Ni43Mn46Sn10Ga1合金在奥氏体居里温度附近的Arrott曲线

由于Ni43Mn46Sn11-xGax（ x=0，1，2）样品在等温下具有磁场驱动的热弹性马氏体相变，且在该过程中磁化强度发生突变，因此该系列样品应具有可观的逆磁热效应和制冷量. 通过测量马氏体转变过程中和奥氏体居里温度处的等温磁化曲线，利用Maxwell关系式计算了该系列样品的等温磁熵变ΔSM和制冷量RC.

图5（a）给出了x=0，1，2时，样品合金在1 T磁场下的马氏体转变附近的等温磁熵变曲线. 可以看出，对于所有的样品，等温磁熵变ΔSM都是先增加，达到正最大值后又减小到零. 当x=0，1，2时，最大ΔSM分别为6.4 J/Kg·K，9.9 J/Kg·K，6.2 J/Kg·K. 马氏体转变点处ΔSM为正值，即为逆磁热效应，通常该温区比较狭窄，图中的温区范围大概在15 K左右. 图5（b）为合金在奥氏体居里温度附近的磁熵变曲线，虽然磁熵变值很小，但是它的温区跨越范围大，有可能产生较大的制冷量RC. 因此我们计算了该体系合金在上述两个温区内的制冷量随Ga含量变化的曲线，如图5（c）所示. 很明显在此体系合金中，逆磁热效应的RC是远大于正磁热效应的RC.

图5 （a）Ni43Mn46Sn11-xGax（x=0，1，2）系列合金在1 T磁场下马氏体转变处的等温磁熵变随温度变化关系曲线；（b）Ni43Mn46Sn11-xGax（x=0，1，2）系列合金在1T磁场下奥氏体居里温度处的等温磁熵变随温度变化关系曲线；（c）马氏体转变和奥氏体居里温度处制冷量RC随Ga含量的变化关系图

4 结论

（1）在Ni43Mn46Sn11-xGa（xx=0，1，2）合金中，随Ga含量的增加，马氏体转变温度增加，奥氏体居里温度略微下降，而马氏体居里温度基本保持不变.

（2）所有样品均出现了3个相变：马氏体态铁磁到弱磁相变、马氏体相变（奥氏体相变）、奥氏体态铁磁到顺磁相变. 在马氏体相变处满足，磁化强度发生突变，可产生大磁热效应.

（3）所有样品都产生了可观的逆等温磁熵变和制冷量，其中Ni43Mn46Sn10Ga1合金在马氏体转变处的等温磁熵变和制冷量最大，分别为9.9 J/Kg·K和63.4 J/Kg.

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Abstract:Ni43Mn46Sn11-xGax（x=0,1,2） alloy ingots were prepared by arc melting method. The crystal structure of the samples was characterized by X-ray diffraction. The phase transformation and magnetocaloric effects of the samples were measured with a Vibrating Sample Magnetometer and a Physical Property Measurement System. The results show that all samples have austenitic cubic structure at room temperature, indicating that the martensitic transition temperature is lower than room temperature. The martensitic transformation temperatures increase with the substitution of Sn by Ga,which is due to the fact that the atomic radius of Ga is less than Sn, resulting in a decrease in lattice constant. All samples undergo a large abrupt change of magnetization in the vicinity of martensitic transformation, which implies a large low-field magnetic entropy change. Ni43Mn46Sn11-xGax（x=0,1,2） alloys have a potential application in the field of magnetic refrigeration, due to its large low-field magnetocaloric effect and adjustable working temperature.

Key words:ferromagnetic shape memory alloy; martensitic transformation; magnetocaloric effect; magnetic entropy change; refrigerant capacity

The Influence of Ga Doping on Phase Transformation and Magnetocaloric Effect in Ni43Mn46Sn11Alloys

LI Yao1,2, SHI Shuai2, JIN Yifei2, TU Ruikang1,2, HAN Zhida2,3, FANG Yong2,3, QIAN Bin2,3, JIANG Xuefan2,3
（1. College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University, Suzhou 215123; 2. School of Physics and Electronic Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500; 3. Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China）

O482.6

A

1008-2794（2017）04-0017-05

2017-04-28

国家自然科学基金项目“Ni-Mn基铁磁形状记忆合金的低温相分离和交换偏置效应研究”（51371004）

韩志达，教授，博士，研究方向：新型磁性功能材料，E-mail：han@cslg.edu.cn.