丁硫克百威、克百威在白菜中的降解

宋禹 王强 张昌朋 吴莉宇 何书苗

摘要：通过温室试验，采用气相色谱法测定丁硫克百威、克百威在白菜中的降解规律。结果表明：丁硫克百威在白菜中逐渐降解，降解半衰期为0.37～0.82 d；丁硫克百威在白菜中代谢产生克百威和3-羟基克百威，代谢物含量在白菜中呈现先升高后降低趋势，降解半衰期分别为2.34～2.83、2.82～3.13 d。克百威在白菜中的降解半衰期为 2.54～2.66 d；克百威在白菜中代谢产生3-羟基克百威，代谢物含量呈现先升高后降低趋势，降解半衰期为2.34～283 d。

关键词：丁硫克百威；克百威；降解半衰期；代谢产物

中图分类号： S481+.8文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2017）11-0135-04[HS）][HT9.SS]

丁硫克百威（carbosulfan）分子式为C2H32N2O3S，人体每日允许摄入量（acceptable daily intake，简称ADI）为 0.01 mg/kg[1]，属中等毒性、氨基甲酸酯类农药，在昆虫体内抑制乙酰胆碱酯酶产生神经毒性[2]，已被广泛应用在水稻、小麦、番茄、甘蓝等作物上。克百威（carbofuran）分子式为C12H15NO3，对人体ADI值为0.001 mg/kg[3]，是丁硫克百威主要降解产物之一，毒性为丁硫克百威的20倍[4]，对人类生态环境污染严重，已被多个国家淘汰[5]，目前我国克百威登记作物主要为水稻、玉米、花生等，沟施使用防治地下害虫[6]。3-羟基克百威（3-hydroxy carbofuran）分子式为C12H15NO4，为丁硫克百威、克百威主要降解产物，毒性较高[7]。

我国是蔬菜供应大国，叶类蔬菜生产周期短、营养丰富、可食用部分多，因此被广泛种植[8]。近年来叶类蔬菜抽样调查显示，某些地区样品中禁用克百威农药超标[9]。据相关报道，叶类蔬菜含有的克百威来源于农民使用丁硫克百威乳油或颗粒制剂[10]。国内外近年来对丁硫克百威、克百威在水稻、花生等农作物及鱼体内降解动态研究有许多报道[11-13]，在叶类蔬菜上研究较少。探讨丁硫克百威、克百威及3-羟基克百威的降解动态变化，对安全合理使用农药提供实用性依据，为蔬菜类农药残留检测奠定基础。

1材料与方法

1.1试验农药

丁硫克百威原药（92.0%）[14]、克百威原药（97.5%）[15]由浙江省农业科学院提供。

1.2主要试剂

丁硫克百威标准品（98.5%）、克百威标准品（98.5%）和3-羟基克百威标准品（100.0 mg/L）由上海农药研究所提供；分析纯乙腈、石油醚、乙酸乙酯、丙酮、氯化钠、无水硫酸钠由杭州双林化工试剂厂提供；分析纯弗罗里硅土、酸性氧化铝由杭州高晶精细化工有限公司提供，650 ℃烘烤4 h，5%脱活。

1.3仪器设备

主要仪器设备：气相色谱仪（美国Thermo公司，TRACE GC 2000）、背负式手动喷雾器（SX-LK16）、旋转蒸发器（R-201）、超声波洗脱仪（KH-500B）、气浴恒温振荡器（THZ-82A）、冰箱（BCD-112GM）。

1.4施药方案

在浙江省杭州市水墩村农户大棚种植白菜（早熟5号），生长中期喷施药剂。处理1、2、3均喷施92.0%丁硫克百威原药，施药剂量分别为0.025、0.050、0.250 g/m2；处理4、5、6均喷施97.5%克百威原药，施药剂量分别为 0.025、0050、0.250 g/m2。每个处理小区面积为1 m2，重复3次，设置空白对照区，小区之间使用隔离带，避免交叉污染。

施药后2 h、1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、21 d、35 d、60 d采集白菜植株样品。采集的样品立即带回实验室，用不锈钢刀将白菜切成1～2 cm大小的碎块，充分混匀，用四缩法缩分，待测定。

1.5样品测定

1.5.1前处理过程

称取已制备好的白菜样品10 g，加入50 mL乙腈和10 mL水，混匀，振荡1 h。抽滤，转移滤液至装有6.0 g氯化鈉的分液漏斗中，剧烈振摇2 min后静置0.5 h，收集上层乙腈相，40 ℃浓缩至近干，5 mL乙酸乙酯 ∶[KG-*3]石油醚（体积比3 ∶[KG-*3]7）溶解，待净化。

丁硫克百威、克百威净化：量取3 mL待净化液浓缩干，用3 mL石油醚溶解，待过柱。称取2.0 g 5%脱活酸性氧化铝装入玻璃层析柱（直径1 cm，高25 cm），上下装无水硫酸钠。10 mL 石油醚预淋酸性氧化铝小柱，转移2 mL石油醚溶液上样，10 mL 石油醚淋洗，10 mL乙酸乙酯 ∶[KG-*3]石油醚（体积比 2 ∶[KG-*3]8）溶液洗脱，洗脱液收集于平底烧瓶中，40 ℃条件下浓缩干，2 mL 丙酮定容，待测定。

3-羟基克百威净化：称取2.0 g 5%脱活的弗罗里硅土装入玻璃层析柱（直径1 cm，高25 cm），上下装无水硫酸钠。10 mL 乙酸乙酯 ∶[KG-*3]石油醚（体积比3 ∶[KG-*3]7）预淋弗罗里硅土小柱，取2.0 mL乙酸乙酯 ∶[KG-*3]石油醚（体积比3 ∶[KG-*3]7）溶液上样，10 mL 乙酸乙酯 ∶[KG-*3]石油醚（体积比2 ∶[KG-*3]8 ）溶液淋洗，10 mL乙酸乙酯 ∶[KG-*3]石油醚（体积比5 ∶[KG-*3]5）溶液洗脱，洗脱液收集于平底烧瓶中，40 ℃条件下浓缩干，2 mL丙酮定容，待测定。

1.5.2仪器条件

菲尼根Trace GC Ultra气相色谱仪（带NPD检测器）；HP-5MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气：N2（流量2 mL/min）、Air（60 mL/min）、H2（2.3 mL/min）；程序升温：80 ℃，保持1 min；50 ℃/min，200 ℃，保持3.0 min；50 ℃/min，260 ℃，保持2 min；50 ℃/min，280 ℃，保持6 min；进样量1.0 μL（图1、图2、图3）。[FL）]

2结果与分析

2.1丁硫克百威在白菜植株中的降解

在白菜植株上分别喷洒不同剂量的92.0%丁硫克百威原药，可以检测到丁硫克百威和代谢物克百威、3-羟基克百威。由表1可见，在白菜中，丁硫克百威残留量呈现随时间延长而降低的趋势，降解较快。施药量为0.025、0.050、0.250 g/m2 时，丁硫克百威初始含量分别为0.49、0.92、7.04 mg/kg，施药7 d后丁硫克百威的降解率均大于90%，降解半衰期分别为0.37、0.72、0.82 d。由表2可见，白菜中克百威含量随时间延长整体呈现先升高后降低趋势，施药量为0.025、0.050、0.250 g/m2时，白菜中克百威在施药后 3 d 含量达到最高值，分别为0.18、1.32、3.58 mg/kg；施药 35 d 后克百威的降解率均大于90%，降解半衰期分别为 2.83、2.34、2.52 d。由表3可见，白菜中3-羟基克百威含量随时间的增加呈现先升高后降低趋势，施药量为0.025、0.050、0.250 g/m2 时，白菜中3-羟基克百威在施药后 7 d，含量均达到最高值，分别为0.095、2.2克百威在白菜植株中的降解

在白菜植株上分别喷洒不同剂量的97.5%克百威原药，可以检测到克百威和代谢物3-羟基克百威。由表4可见，白菜中克百威含量随呈现随时间延长而呈降低趋势。施药量为0.025、0.050、0.250 g/m2时，白菜中克百威初始含量分别为3.58、23.46、55.68 mg/kg；施药35 d后，降解率均大于90%，降解半衰期分别为2.55、2.54、2.66 d。由表5可见，白菜中3-羟基克百威含量随时间延长呈现先升高后降低趋势；施药量为0.050、0.250 g/m2时，白菜中3-羟基克百威在施药后5 d，含量均达到最高值，分别为8.17、12.04 mg/kg；施3结论与讨论

在白菜植株上喷施丁硫克百威，代谢物为克百威、3-羟基克百威。白菜中丁硫克百威、克百威、3-羟基克百威的降解半衰期分别为0.37～0.82、2.34～2.83、2.82～3.13 d。在白菜植株上喷施克百威，克百威代谢为3-羟基克百威。白菜中克百威和3-羟基克百威的降解半衰期分别为2.54～266、2.34～2.83 d。丁硫克百威的初始含量较低，可能与丁硫克百威原药在水中的分散性较差相关[16]。克百威的初始含量较高，可能是由于克百威原药在水中的溶解性较高。丁硫克百威在白菜中消解速率较快，半衰期短于其他文献中的结果，这可能是由于试验过程中当地温湿度较高、光照较强，造成丁硫克百威在白菜中降解较快[17]。克百威在白菜中的半衰期也短于相关报道，这可能与克百威的水解速率与温度呈正相关等因素相关[18]。

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