碱式硫酸镁晶须的生长机理分析*

范天博，周永红，刘露萍，李 莉，李 雪，郭洪范，刘云义

（1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳110142；2.沈阳化工大学计算机科学与技术学院；3.辽宁精细化工协同创新中心）

碱式硫酸镁晶须的生长机理分析*

范天博1，周永红1，刘露萍1，李 莉2，李 雪3，郭洪范3，刘云义3

（1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳110142；2.沈阳化工大学计算机科学与技术学院；3.辽宁精细化工协同创新中心）

为了解碱式硫酸镁晶体结构和晶体生长过程，构建碱式硫酸镁超级晶胞模型，采用Materials Studio 7.0软件中的Morphology程序对碱式硫酸镁2×2×2超级晶胞及其（201）、（202）、（203）、（111）和（114）真空slab计算模型进行平衡态计算，计算了其主要显露面族的Distance值和晶面面积百分比等相关参数。计算结果表明，碱式硫酸镁生长符合螺旋位错生长机制，其形貌会呈现晶须状但其中会掺杂着六棱柱等不规则的结构与实验结果吻合。

碱式硫酸镁；晶须；生长机理；螺旋位错

碱式硫酸镁（MHSH）晶须又称硫氧镁晶须，以其低毒、低腐蚀性、低发烟量、低密度、高强度、高弹性模量和热稳定性好等优点，广泛应用于塑料、橡胶、树脂和陶瓷等复合材料的加工工业［1-2］；同时因为其受热分解时，可释放出水而具备阻燃功能，应用前景较好，成为近些年研究的热点［3］。晶体的形貌会受到其点阵结构、热力学性质以及“三传”等因素的影响，又由于在不同生成条件下，碱式硫酸镁晶胞的各个表面生长速率存在各向异性，因而其形貌具有多样性［4］。分析其晶体的生长习性，从而制备出分散性好，长径比高的碱式硫酸镁晶须一直是该领域的重要研究方向。

目前，国内外学者几乎都是通过改变反应条件并结合SEM、XRD、TEM、热重和激光粒度分析等表征手段来寻求合成碱式硫酸镁的最佳工艺条件。高传慧等［5-6］以MgCl2、MgSO4和氨水为原料，采用传统一步水热法制得长径比为50~200的152型MHSH晶须并对其结晶动力学进行了研究，得出不同温度下的结晶动力学方程。卢会刚等［7］以MgSO4和NaOH为原料，通过水热法制得长径比达到100左右的512型MHSH晶须。董殿权等［8］以制盐母液和氨水为原料在190℃下水热反应4 h制得长径比为150~250的152型MHSH晶须。鲁利梅等［9］以MgSO4与氨水为原料，水热反应合成了形貌结构完整，长径比约150的153型MHSH晶须。虽然对碱式硫酸镁的制备和成因的相关报道较多，但鲜见从微观角度，通过Morphology的计算分析其晶体结晶习性的研究报道。

Morphology程序在研究晶体生长和晶体表面性质等方面具有广泛应用［10］。本文采用Materials Studio 7.0软件中Morphology程序对碱式硫酸镁的主要显露面族——（201）、（202）、（203）、（111）、（114）面的形态特征及其生长习性进行理论性计算，其结果为研究者从微观角度讨论碱式硫酸镁晶体形貌的成因提供了有益参考。

1 晶胞建模与方法

Morphology软件是从原子角度来对晶体的形貌进行预测，可用于研究溶剂、添加剂和杂质对晶体形貌的影响。本文采用Material Studio 7.0软件的Morphology模块中的BFDH法计算了各体系的hkl、距离、表面积、总表面积和面积百分比等相关参数，对碱式硫酸镁的结晶习性和生长形貌进行了微观尺度上的计算分析。构建碱式硫酸镁晶胞，结构如图1所示。从图1可以看出镁离子之间是以氧原子进行桥型联结的［11］，硫酸根是以负离子配位的方式叠合进晶胞的。

图1 碱式硫酸镁晶胞结构图

采用超级晶胞模型的计算结果一般好于单个晶胞模型的计算结果［12］。因此，本文以152型碱式硫酸镁2×2×2超级晶胞模型为研究对象，分别构建碱式硫酸镁（201）、（202）、（203）、（111）和（114）面真空slab计算模型，计算模型如图2所示。碱式硫酸镁晶体数据由无机晶体结构数据库（ICSD）中获得。

图2 碱式硫酸镁2×2×2超级晶胞各表面真空slab计算模型

2 计算结果与讨论

2.1 碱式硫酸镁生长习性分析

晶体的结晶习性是指在晶体中分子和原子的性质在一定物理化学条件下所表现的特征，当忽略环境因素的影响时，晶体的生长形态符合BFDH法则，故可以使用BFDH法对晶体的生长习性进行初步的预测［13-14］。用BFDH法计算了碱式硫酸镁2×2× 2超级晶胞及其各真空slab模型的生长习性，结果如图3所示。

图3 碱式硫酸镁2×2×2超级晶胞各真空slab模型的生长习性

由图3可见，碱式硫酸镁2×2×2超级晶胞及其（201）、（202）、（203）、（111）和（114）面真空slab模型的生长习性存在着差异。碱式硫酸镁2×2×2超级晶胞趋向于生长为晶须状，且纵向生长趋势明显大于横向的生长趋势。（201）、（202）和（203）面真空slab模型趋向于晶须状，且纵向生长趋势明显大于横向的生长趋势。（111）面真空slab模型趋向生长于四方块状晶体，且各个方向上的生长趋势比较均衡。（114）面真空slab趋向于生长为六棱柱型晶体，且纵向生长趋势稍大于横向的生长趋势。

图4和图5分别为笔者所在研究组，以硫酸镁为原料，氨气为沉淀剂，在高温水热条件下高压反应釜中制得碱式硫酸镁产品的SEM图和XRD谱图。

图4 不同硫酸镁溶液浓度下合成的产品的SEM图

图5 不同硫酸镁溶液浓度下合成产品的XRD谱图

由图5可见，图中主要的衍射峰位置与标准卡片（JCPDS86-1322）基本吻合，表明产品为MgSO4· 5Mg（OH）2·2H2O晶体。图谱峰形尖锐，且杂质峰较少，表明产品纯度较高，结晶度好。由XRD谱图的峰形变化可知，晶体的结晶度随浓度变化很小且（202）晶面峰强明显高于其他晶面峰强。

从XRD谱图结合SEM图片可见，当（202）晶面峰值高的情况下，产品的形貌会呈现晶须状结构，（202）晶面峰值越高，产品的针状结构越规整。这是由于在高温水热条件下，晶体生长是在非受迫的情况下进行的，晶体的生长驱动力主要为晶粒晶界能的减少及扩散效应，所以晶体可以自由生长，晶体各面族的生长习性可以得到充分的显露［6，11，15］。因此，在高温水热条件下，溶液体系对碱式硫酸镁的影响较弱，有利于对晶体生长机理的研究。

由于生长基元的维度不等，往各族晶面上的叠合速率亦不相同，而叠合速率又直接影响到各个面族生长速率的比例，由图3可以看出，（111）和（114）晶面各个方向的生长趋势比较均衡，这是其在各个方向上原子处于不饱和状态，所以晶体生长较迅速，通常不显露。而（201）、（202）和（203）晶面的纵向生长趋势明显大于横向的生长趋势，这是其横向方向上，原子的不饱和度较低，生长较缓慢，晶面通常易显露。晶体的主要显露面为（201），（202），（203）。所以得出晶体的生长方式主要为一维生长，呈晶须状。且由晶体的形貌可以推出晶体的生长方式为螺旋位错生长机制。这与图3a计算得到的理想形貌相吻合，更与图4所示的碱式硫酸镁晶体的形貌基本一致。

2.2 碱式硫酸镁生长指数分析

采用BFDH法计算得到的碱式硫酸镁2×2×2超级晶胞（201）、（202）、（203）、（111）和（114）面真空slab模型主要生长晶面的hkl、晶面面积百分比δ和Distance值（生长原点和生长面间的中心面距离）结果分别如表1和表2所示。

表1 （201）、（202）和（203）真空slab模型的主要生长晶面、晶面面积百分比和Distance值

表2 （111）和（114）真空slab模型的主要生长晶面、晶面面积百分比和Distance值

由表1和表2可见，碱式硫酸镁2×2×2超级晶胞的（201）、（202）、（203）、（111）和（114）面的真空slab的主要生长面为各自slab模型的 （001）、（00-1）、（100）、（-100）、（010）和（0-10）6个主要生长面。其中（111）和（114）真空slab还有（1-10）和（-110）2个生长面。其中（111）面真空slab模型中（1-10）和（-110）两个面的晶面面积百分数约为0.78%，（114）面真空slab模型中（1-10）和（-110）两个面的晶面面积百分数约为2.46%。从表中仍可见碱式硫酸镁2×2×2超级晶胞各 slab模型的（001），（00-1）的Distance都较短，即各slab模型的主要生长晶面（001），（00-1）的生长速率小，相对的其他各面的Distance逐渐增大，（201），（202）和（203）面的真空slab模型中（010）和（0-10）的Distance较长，（111）和（114）面的真空 slab模型中（100）和（-100）的Distance较长，各真空slab模型中Distance较长的晶面有着较大的生长速率，这些晶面在晶体生长过程中由于生长速率较大会导致晶面性质不稳定，更容易在生长过程中消失；而生长速率较小的面结构更加稳定，在晶体生长过程中更容易存在而最终保留下来成为晶体的主要显露面。晶体的主要显露面为（201），（202）和（203）。所以得出晶体的生长方式主要为一维生长，呈晶须状，与图4所示的碱式硫酸镁晶体的形貌基本一致。

3 结论

1）构建了碱式硫酸镁2×2×2超级晶胞模型，研究了碱式硫酸镁晶体的生长习性及生长指数。由计算结果可以推测长大后的碱式硫酸镁大部分会呈现晶须状结构但其中会掺杂着六棱柱等不规则的结构，在高温水热条件下，碱式硫酸镁的晶须状的形貌会更规整，与实验结果较为吻合。2）用BFDH法对碱式硫酸镁的生长习性进行分析，结果表明碱式硫酸镁的（201）、（202）和（203）晶面为易显露晶面，晶体的生长方式主要为一维生长，采用的是螺旋位错生长机制，晶体结构呈晶须状与实验结果吻合。3）用 BFDH法对碱式硫酸镁生长指数进行分析，结果表明碱式硫酸镁2×2×2超级晶胞的主要显露面族的真空 slab的主要生长面为各自 slab模型的（001）、（00-1）、（100）、（-100）、（010）和（0-10）6个主要生长面。

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Analysison grow thmechanism ofmagnesium hydroxide sulfate hydratewhiskers

Fan Tianbo1，Zhou Yonghong1，Liu Luping1，Li Li2，LiXue3，Guo Hongfan3，Liu Yunyi3
（1.CollegeofChemicalEngineering，Shenyang University ofChemical Technology，Shenyang 110142，China；2.College ofComputer Science and Technology，Shenyang University ofChemical Technology；3.Liaoning Co-Innovation Centerof Fine Chemical Industry）

To understand the crystal structure and crystal growth process ofmagnesium hydroxide sulfate hydrate，the super cellstructuremodelsofmagnesium hydroxide sulfate hydratewere established.The equilibrium morphology calculationswere processed onmagnesium hydroxide sulfate hydrate 2×2×2 super cell and its（201），（202），（203），（111），and（114）slab models.The value ofDistance and crystalarea percentage of the exposing plane ofalldeveloping facets in themagnesium hydroxide sulfate hydrate crystalswere calculated by the Morphology program of Materials Studio 7.0.Results showed that the growthmechanism ofmagnesium hydroxide sulfate hydrate was screw dislocation.Themostof themorphology ofmagnesium hydroxide sulfatehydratewould be pinalstructure，anothermixedwith hexagonalprismsstructure.The calculated resultswere identicalwith the experimental results.

magnesium hydroxide sulfate hydrate；whisker；growthmechanism；screw dislocation

TQ132.2

A

1006-4990（2017）07-0020-04

2017-01-26

范天博（1976— ），男，博士，副教授，主要研究方向为纳米功能材料制备及生长机理。

刘云义

国家自然基金（61102041）；辽宁省高校创新团队支撑计划（LT2013010）；国家科技支撑计划（2013BAB09B01）；辽宁省教育厅项目（L2013169）；辽宁省精细化工协同创新中心资助项目；辽宁省自然基金（201602582）。

联系方式：liuyunyia@163.com