低温酸刻蚀对多晶硅表面织构化的影响

胡庆元

南京中电熊猫液晶显示科技有限公司

低温酸刻蚀对多晶硅表面织构化的影响

胡庆元

南京中电熊猫液晶显示科技有限公司

当前日益严重环境污染和能源危机，使得太阳能近年来成为研究的热点，晶体硅材料因为储量丰富和无毒性，广泛地应用于光伏产业，而最近几年多晶硅材料则成为制备太阳电池最重要材料。多晶硅表面织构化可以减少光的损失，提高多晶太阳电池的光电转换效率。

多晶硅表面组织；低温；影响

采用低温酸刻蚀，通过优化HF-HNO3-H2O腐蚀溶液体系配比及相关工艺参数，在多晶硅材料表面制备了绒面结构，并进行SEM表面形貌分析和反射谱测试。结果表明，低温刻蚀比常温刻蚀在生产工艺中更有利于控制反应速度，从而得到效果较好的绒面结构。研究发现，在不同HF-HNO3-H2O腐蚀溶液体系配比中，温度对反应速率的影响有较大差异，当HNO3含量相对较低时，低温刻蚀工艺有较好的效果。

1 多晶硅表面织构化技术

1.1 机械刻槽

机械刻槽是将硅片通过一定倾斜角度的刀面或者V型刀，在硅片表面形成具有陷光作用的织构化表面。G.Willeke等利用机械刻槽方法制备织构化表面，在500-1000nm最有较低反射率，约为6.6%。机械刻槽原理及工艺虽然较简单，但刻槽后还需用碱液或酸液在其表面进行化学腐蚀，去除机械损伤层，增加了工艺步骤和成本；而机械刻槽织构深度约为50μm，浪费了较多硅料且易造成碎片，也不符合晶硅太阳电池走薄膜和薄片发展趋势，因此机械刻槽已被证明，不适合工业制备多晶硅织构化表面。近些年，机械刻槽方法常被用于制备埋栅高效太阳电池实验中，其步骤为在扩散后的硅片表面进行热氧化处理来制备SiO2掩蔽膜，随后对电极处进行机械刻槽，再进行高浓度磷掺杂，减少接触电阻，来提高太阳电池效率。

1.2 激光刻槽

激光刻槽原理是利用高能量的激光光束辐射硅片表面，随着温度升高，发生一系列融化、气化和凝固等现象、从而形成具有陷光作用的织构表面。表面形貌主要由激光光束的转移速率、曝光时间和脉冲频率决定。激光的光束的转移速率主要决定槽与槽之间的距离，而脉冲频率和曝光是将共同决定了槽的深度及大小。JohnC等利用激光刻槽制备的表面织构，刻槽深度为409μm，间隔为70μm，起到了良好的减反射作用。激光刻槽后，硅片表面存在损伤层，通常采用酸液和碱液将其去除。激光刻槽制备得到的太阳电池，短路电流有明显的优势，但因为刻槽后，硅片表面积增加，开路电压有所降低。激光刻槽刻槽生产成本高，还需要进一步研究才能实现工业化。

1.3 离子刻蚀

离子刻蚀的原理为首先通过高频电源将 Cl2、CHF3、SF6和 O2等气体电离能量较高的离子体和电子，随后离子体和硅片发生反应，包括硅片表面进行轰击和溅射等物理反应和活性物质和硅进行的化学反应，最后刻蚀生成物被真空系统抽出。离子刻蚀可以获得分布均匀且深宽比较大的腐蚀坑结构，表面反射率较低，反应速率易于控制，因此成为近些年研究的研究热点。反应过程中，腔室的压力、温度、时间、气体的流量和配比都会影响着表面形貌。反应过程中，离子体的轰击会对硅片表面的晶格造成损伤，光生载流子会在此处复合，导致了太阳电池的效率的降低，通常采用酸液和碱液进行腐蚀处理。

2 低温酸刻蚀对多晶硅表面织构化的影响

2.1 低温刻蚀对反应速率的影响

图1为不同配比的腐蚀体系下，腐蚀速率与温度的变化关系图。由图1可知，三种不同配比的溶液随着温度的升高，整体的反应速率都增加。由阿伦尼乌斯方程可知，反应速率常数会随温度的升高而升高，同时，温度升高影响溶液粘稠度，粘稠度反映了液体的传输性质即HF和HNO3的扩散常数。表面织构化反应分为Si的氧化和氧化物被腐蚀两个过程。温度的升高，既加快了HNO3和Si的氧化反应速率，同时也提高了HF的扩散常数，加快了腐蚀反应进行，故在三种不同配比腐蚀体系中，反应速率随着温度升高而增大。

图1 不同配比的腐蚀体系下，腐蚀速率与温度的变化关系

随着HNO3在腐蚀体系中比例升高，当温度升高时，腐蚀速率变化率变小。这是由于温度对氧化反应的影响比较大，而对扩散及溶解刻蚀影响比较小。当HNO3浓度较低时，氧化反应受到一定限制，而随着温度升高，氧化反应速率增大，使整体反应速率随着增加。而当HNO3浓度较高时，整体反应速率主要由HF扩散到氧化层表面的腐蚀反应决定，而温度对于扩散腐蚀溶解的影响相对较小。

2.2 低温刻蚀对表面形貌的影响

在相同腐蚀时间下，随着温度升高，腐蚀坑的宽度逐渐增加，长度减小。当硅片进入腐蚀液中，首先会在表面损伤层、晶界或位错等激活能较低地方产生微裂纹，随着反应进行，微裂纹的深度和宽度都逐渐增加，直到均匀地布满硅片表面。当硅片表面激活能较低之处大大减少时，腐蚀反应纵向发展所需的激活能越来越大。当纵向发展所需激活能大于横向发展时，硅片表面的腐蚀坑开始向横向发展，由于受到空间限制，腐蚀坑互相并吞，腐蚀坑宽度增加，长度减小。当温度为12℃时，反应速率较快，硅片表面激活能较低的部位较易被腐蚀形成腐蚀坑，腐蚀坑在较短时间内进入横向发展阶段，而在硅片横向发展的同时，腐蚀坑互相并吞，所以腐蚀坑的长度也相应地变小。因此，在相同时间下，12℃时腐蚀坑的宽度较大，长度较小；反之，3℃时腐蚀坑的宽度较小，长度较大。

[1] 何文红.多晶硅太阳电池表面减反射优化研究[D]. 长沙理工大学，2013.