不同硫源对锂离子电池负极材料S b2S3的影响

谭玉明，侯清麟，陈宪宏，陈 晗

（1. 湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007；2. 湖南工业大学 冶金与材料工程学院，湖南 株洲 412007）

不同硫源对锂离子电池负极材料S b2S3的影响

谭玉明1，侯清麟1，陈宪宏2，陈 晗2

（1. 湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007；2. 湖南工业大学 冶金与材料工程学院，湖南 株洲 412007）

以酒石酸锑钾为原料，硫代硫酸钠、硫脲为硫源，通过水热反应制备不同形貌的硫化锑（Sb2S3）。采用XRD、SEM、EDS、循环伏安（CV）和恒流充放电等测试手段，探讨不同硫源对Sb2S3的形貌和电化学性能的影响。结果表明：不同的硫源对Sb2S3的形貌结构有较大影响，以硫代硫酸钠为硫源时，形成的Sb2S3以粗的棒状结构为主；以硫脲为硫源时，形成的Sb2S3以细的棒状结构为主。在0.1C的电流密度下，以硫代硫酸钠合成的Sb2S3样品的电化学性能更好，其最大的放电比容量可达618.6 mA•h/g。

锂离子电池；硫源；Sb2S3

0 引言

近年来，手机、电动汽车等对化学电池的需求量日益增加。传统的锂电池石墨负极材料的理论电容量仅为372 mA•h/g，远不能满足当今社会对高功率、大容量电池的需求[1-4]，研发新型高能量的电极材料已迫在眉睫。

锂离子电池由于其高能量、低消耗、寿命长等特点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动汽车、储能等领域[5-6]。人们尝试采用不同的方法来提高锂离子电池的性能，研究发现锂离子电极材料是影响电池性能的关键因素之一[6-9]。由于锑基硫化物（Sb2S3）具有来源广、制备成本低、高理论电容量等特点[10-11]，是一类非常有潜力的锂电池电极材料。为了获得电化学性能优良的Sb2S3，一般通过控制Sb2S3的合成条件、改变Sb2S3的尺寸及形貌，以提高锂电池的性能[12-14]。已有的研究结果表明，通过水热法制备Sb2S3材料时，反应温度与时间等对Sb2S3的微观形貌及性能影响不大，但硫源对Sb2S3的性能影响较大[15]。

本课题组采用水和乙二醇为溶剂，通过酒石酸锑钾与硫代硫酸钠或硫脲进行水热反应，制备Sb2S3材料，研究两种硫源对Sb2S3的形貌和电性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

酒石酸锑钾，分析纯，西陇化工有限公司；硫脲，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫代硫酸钠，分析纯，西陇化工有限公司；乙二醇，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

D5000型X射线衍射仪（X-ray power diffraction，XRD），德国Siemens公司；JEOL JSM-6700F型扫描电镜（scanning electron microscopy，SEM），日本电子公司；CHI660D型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；LHS-B-5V5MA8D型恒电流充放电测试仪，武汉赛克斯医疗器械有限公司。

1.2 Sb2S3样品的制备

1）硫代硫酸钠硫源法。称取物质的量之比为1:10，5:10的酒石酸锑钾和硫代硫酸钠，分别溶解在30 mL去离子水中，搅拌溶解后，将后液倾入前液中搅拌几分钟，待溶液呈橘黄色，再搅拌15 min，将混合溶液倒入已准备好的聚四氟乙烯反应釜中，密封，将其放入180 ℃的鼓风干燥箱中反应24 h后，取出反应釜，让其自然冷却，过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，让样品在50 ℃下干燥12 h，得到灰黑色的Sb2S3粉末。

2）硫脲硫源法。称取物质的量之比为2:10，8:10的酒石酸锑钾与硫脲，溶于10 mL去离子水和50 mL乙二醇的混合溶液，采用上述相同的步骤制得银灰色的Sb2S3粉末。

所制备的各样品参数如表1所示。

表1 样品编号与实验参数Table 1 Sample numbers and experimental parameters

1.3 样品的表征

XRD采用CuKα辐射（λ=0.154 16 nm），扫描速率为8o/min，扫描范围2θ为5～90o，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA。SEM/EDS（energy dispersion spectrum）工作电压为20 kV。CV（cyclic voltammetry）测试电压范围为0.01～3.00 V，扫描速率为0.01 mV·s-1。恒电流充放电测试电压范围为0.01～3.00 V，电流密度设置为0.1C（C=946 mA/g）。

1.4 电化学测试

以制得的Sb2S3为活性物质，将活性物质、导电剂乙炔黑、黏结剂PVDF（polyvinylidene fl uoride）按质量比为8:1:1混合，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，再溶于N-甲基吡咯烷酮，涂覆在干净的铜箔上制成工作电极片。将电极片置于真空干燥箱中在80℃条件下干燥12 h，再用打孔器将干燥后的电极片切成直径为14 mm的小圆片，称重后在120 ℃下真空干燥24 h。以金属锂片作正极，1 mol/L的LiTFSI（二（三氟甲基磺酰）亚胺锂），质量分数为1%的硝酸锂液和体积比为1:1的3-二氧戊环与二甲氧基乙烷的混合溶液为电解液，Celgard 作为隔膜，泡沫镍作为填充物，在氩气氛手套箱内组装成电池，封口，静置8 h以上。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

样品的XRD结果如图1所示（图中曲线1～4分别代表样品编号）。

图1 Sb2S3的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Sb2S3

由图1可知，各样品衍射峰的峰位几乎一致，表明不同硫源对所制备样品的结晶结构几乎没有影响，经与Sb2S3标准衍射卡片比对，样品的衍射图谱与JCPDS no. 42-1393匹配，说明所合成的样品为Sb2S3（属于斜方晶系）。

2.2 SEM分析

图2是各样品的SEM图。

图2 Sb2S3的SEM图Fig. 2 SEM images of Sb2S3

样品3, 4（图2c和2d）是由大小不一的棒状结构组成的多种形态。样品3的棒状结构的直径大多在2.5～5.0m，样品4的棒状结构比样品3的更加细长，直径为2.0～4.5m，其外表面还附着雪花状物，该结果也说明随着酒石酸锑钾含量的增加，材料体系异相成核和均相成核的可能性增大，致使形成的棒状结构直径变短。综合分析不难看出，不同硫源对所制备的Sb2S3样品的形貌结构影响较大，以硫代硫酸钠为硫源时以形成粗的棒状结构为主，以硫脲为硫源时以形成细的棒状结构为主。

为了进一步确定样品的组成，研究组对不同硫源所制备出的样品（以样品2, 4为例）进行了EDS检测，结果如图3所示。由谱图分析可得样品2, 4的S元素和Sb元素的原子数量百分数及质量百分比，数据如表2所示。

图3 Sb2S3的EDS图谱Fig. 3 EDS patterns of Sb2S3

表2 Sb2S3的EDS谱图数据Table 2 The EDS spectral data of Sb2S3 %

图3中可以看出样品2, 4中均存在S、Sb的吸收峰。对比表2中的数据，易知样品的Sb:S的原子数量比都非常接近2:3，即两样品的组成为Sb2S3，此结果与XRD结果吻合。

2.3 电化学性能测试

图4为各样品在0.01～3.00 V的电压窗口范围，以0.01 mV/s扫描速率测量的循环伏安曲线图。

图4 Sb2S3的循环伏安曲线Fig. 4 Cyclic voltammogram cycle curves of Sb2S3

从图4中可明显地观察到，样品1～4在0.77, 1.30和2.10 V左右存在还原峰，在0.77 V左右的还原峰对应固体电解质层（SEI膜）的形成[18-19]，在1.30 V左右的还原峰对应硫原子的转化反应[20]（Sb2S3+6Li++6e-→2Sb+3Li2S），在2.10 V的峰对应金属锑和锂的合金化反应[21]（2Sb+6Li++6e-→2Li3Sb）。在0.25 V和2.37 V附近，样品1～4都存在氧化峰，前者对应Li3Sb的去合金化反应（2Li3Sb→2Sb+6Li++6e-），后者对应Li2S向S的转变[20-21]。此外，4个样品在CV曲线上的峰位几乎一致，说明不同硫源对所制备样品的电化学反应机理没有影响。

图5是样品在0.1C电流密度下的充放电曲线图。

图5 样品在0.1C下的充放电图Fig. 5 The charge and discharge electrograms at 0.1C

由图5可知，样品1～4的首次放电容量分别为406.9, 618.6, 201.2和177.7 mA·h/g，首次充电容量分别为145.7, 393.86, 69.5和73.0 mA·h/g，可以发现采用硫代硫酸钠为硫源制备的Sb2S3样品（1, 2）的充放电容量明显优于硫脲制备的样品（3, 4）。这可能是由于以硫代硫酸钠为硫源制备样品的形貌结构是从中心向外生长而形成的微米棒结构，该结构能增大电极与电解液的接触面积，提供更多活性面，进而缩短锂离子的扩散路径[16-17]。另外还可看出，样品2的电容量远大于样品1的电容量，这是因为粗棒簇状结构更利于锂离子的扩散和传导。

3 结语

硫源对Sb2S3材料的微观形貌和电化学性能都有较大的影响。以硫代硫酸钠为硫源时Sb2S3以形成粗的棒状结构为主，以硫脲为硫源时Sb2S3以形成细的棒状结构为主，且前者的电化学性能显著优于后者；在0.1C的电流密度下，以物质的量之比为5:10的酒石酸锑钾和硫代硫酸钠制得的Sb2S3的电化学性能较佳，其放电化学容量可达618.6 mA·h/g，远高于石墨负极材料，但其电容量仍低于Sb2S3的理论容量。

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（责任编辑：申 剑）

A Research on the Effects of Different Sulfur Sources on Sb2S3as Anode Material for Lithium Ion Batteries

TAN Yuming1，HOU Qinglin1，CHEN Xianhong2，CHEN Han2
（1. School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China；2. School of Metallurgy and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

By adopting the hydrothermal method, different morphologies of antimony sulfide (Sb2S3) can be prepared with antimony potassium tartrate and sodium thiosulfate, with Thiourea as the sulfur source. Such testing approaches as XRD, SEM, EDS, cyclic voltammetry (CV) and constant current charge and discharge have been adopted for an exploration of the effects of different sulfur sources on morphologies and electrochemical properties of Sb2S3.The results show that different sulfur sources have a relatively great in fl uence on the morphology and structure of Sb2S3,which mainly forms thick rod-like structure using sodium thiosulfate as sulfur source; while the fi ne rod-like structure can be obtained with thiourea as sulfur source. The electrochemical performance of the Sb2S3sample synthesized by sodium thiosulfate is much better under the current density of 0.1C, with its discharge speci fi c capacity up to 618.6 mA•h/g.

lithium ion battery；sulfur source；antimony sul fi de

TP273

：A

：1673-9833(2017)03-0058-05

10.3969/j.issn.1673-9833.2017.03.010

2017-02-05

国家自然科学基金资助项目（51374102，51674114），湖南省自然科学基金资助项目（14JJ5020）

谭玉明（1993-），女，湖南衡阳人，湖南工业大学硕士生，主要研究方向为锂离子电池，超级电容器电极材料，E-mail：tanym9293@163.com

陈宪宏（1966-），男，湖南汨罗人，湖南工业大学教授，博士，主要从事能源材料，聚合物基复合材料的研究，E-mail：xianhongchen@hnu.edu.cn