磁控溅射法制备TiO2薄膜的亲水性研究

张 娇，李政晏，孟广伊，杨晓红，李双美，王为民，江 翠，吉晓瑞

(1.沈阳工程学院 基础教学部，辽宁 沈阳110136；2.东港市第三中学，辽宁 东港118300)



磁控溅射法制备TiO2薄膜的亲水性研究

张 娇1，李政晏2，孟广伊1，杨晓红1，李双美1，王为民1，江 翠1，吉晓瑞1

(1.沈阳工程学院 基础教学部，辽宁 沈阳110136；2.东港市第三中学，辽宁 东港118300)

利用磁控溅射法在不同条件下制备了玻璃基TiO2薄膜样品，分别研究了衬底温度、工作气压、氧氩比等对TiO2薄膜亲水性的影响，得到最佳工艺参数，并对此参数下薄膜的亲水性、均匀性、晶相等进行了表征。

TiO2薄膜;磁控溅射法;润湿角;亲水性

在TiO2的众多特性中，亲水性和光催化性是应用最广泛的性能。随着环境污染的日益加剧以及对环保材料要求的提高，人们对绿色环保、自动清洁、简约美观的材料需求与日俱增，而自清洁玻璃的诞生，恰恰满足了人们这一需求。

TiO2晶体的锐钛矿结构具有显著的亲水性和光催化性，所以只有得到锐钛矿结构的TiO2薄膜，才具有亲水性，才能应用到自清洁玻璃上。TiO2薄膜的制备方法有溶胶-凝胶法、磁控溅射法、化学气相沉积法、液相沉积法、脉冲激光法等多种方法。但是各种方法均有不足：溶胶-凝胶法和化学气相沉积法制备的薄膜膜厚不均匀[1]、机械耐久性不够[2]；磁控溅射法沉积速度慢、成本高。在这些制备方法中，对于溶胶-凝胶法和磁控溅射法的研究和应用最为广泛。因此，采用磁控溅射法得到最佳工艺参数后，对所得的TiO2薄膜的亲水性、均匀性及晶相等做测试表征，其中，薄膜的亲水性通过润湿角表征[3]。

1 实验方法

1)清洗玻璃基片[4]

选用透射比为91.3%的载玻片作为衬底用来镀膜。先将玻璃衬底放在丙酮内超声清洗15 min，洗掉玻璃表面的油污；再将玻璃衬底放在酒精内超声清洗15 min，再用流动的去离子水冲洗1 min；最后用干燥氮气将玻璃表面的水吹干，放在真空干燥箱中备用[5]。

2)应用润湿角测量仪对上述不同厚度的薄膜样品进行润湿角测量

测量前要保证测量仪放在水平的工作台上，将水装入针筒中，镀膜衬底样品放在样品台上，测量时，一定要通过上升样品台将液滴接下来，不能让液滴自行掉下来，否则液滴的体积会比较大；其次受重力影响会让液滴变形，不是正规的圆或椭圆，会影响测量角度。同时，测量时间不要太长，以1 min为宜。测量基准线时也要耐心细致，确保测量结果准确。

实验在磁控溅射实验台上进行，采用直流反应溅射的方式进行，初始工艺参数如下：

表1 磁控溅射法初始工艺参数/sccm

2 结果分析与讨论

2.1 薄膜厚度对亲水性的影响

实验共制得6种厚度的样品，工艺参数都按照上述条件进行，仅有溅射时间不同。通过膜厚测量，6个样品膜厚(镀膜时间)分别为：0.41 μm(40 min)、0.77 μm(80 min)、1.25 μm(120 min)、1.42 μm(160 min)、1.84 μm(200 min)、2.32 μm(240 min)，这与磁控溅射的薄膜厚度与镀膜时间呈线性关系[6]符合。测量结果如图1所示。

图1 润湿角随薄膜厚度的变化曲线

从图1中可以看出，随着膜厚的增加，润湿角也随之从63.6°减小到37.3°，表明亲水性增强；但是厚度超过约1.4 μm(时间约100 min)后，润湿角减小趋势变缓，仅从40.3°降到37.3°。

将6种厚度的样品进行透过率测试，测试结果如图2所示。从图中可以看出，薄膜越薄，越容易透过紫外光，光能的利用率也越低，润湿角越大；薄膜越厚，紫外光的透过率越低，光能的利用率越高，润湿角越小；当薄膜厚度增加到1.4 μm附近时，紫外光的透过率变化缓慢，内层TiO2与水无法接触，使得润湿角随膜厚的变化减弱。综合考虑，将薄膜厚度设为1.4 μm比较合理。

图2 透过率随波长的变化曲线

2.2 衬底温度对亲水性的影响

通过改变衬底温度，讨论衬底温度对薄膜润湿角的影响，实验参数如表2所示。

表2 改变衬底温度时的磁控溅射法工艺参数

对上述不同衬底温度条件下制备的薄膜样品进行润湿角测量，测量结果如图3所示。

从图3中可以看出，使用自然光(紫外光强度小于1 mW/cm2)照射120 s后，在衬底温度从250 ℃增加到400 ℃的过程中，润湿角先减小后增大。其中，最小值出现在350 ℃附近，约为55.97°，所以，接下来的实验衬底温度设定为350 ℃。

将不同衬底温度的样品进行表面形貌的表征测试，测试结果如图4所示。

图3 润湿角随衬底温度的变化曲线

图4 不同衬底温度样品的AFM表面形貌

由图4可以看出，衬底温度的变化导致了薄膜表面结构、形貌及粗糙度的变化，并最终导致薄膜表面性能的变化。TiO2薄膜的衬底温度在250 ℃到300 ℃时，由于溅射粒子在衬底表面沉积的能量较小，迁移能力较差，所以粒子呈三维岛状生长，这使得衬底表面出现很多球状的小岛，并且伴随团聚现象出现大岛，但是在某些位置可能会出现较大的空洞。同时，由于晶核还未选择合适的取向就已沉积在衬底上，所以晶核的取向一致性较差；衬底温度在300 ℃至400 ℃时，衬底热效应开始发挥作用，钛原子得到充分反应，薄膜粒子的迁移能力加强，小岛之间出现相连现象，空洞得到填补，薄膜致密、晶核生长的同时，晶面开始择优生长，这使得薄膜表面颗粒的形貌由浑圆状变为柱状。这与薄膜生长的扩散原理[7]观点一致。

黄永刚等通过实验发现[8]，室温时衬底上生成的薄膜结晶性非常差，几乎均为非晶态，但当衬底温度升高到300 ℃～400 ℃时，锐钛矿相便随之出现。同时衬底温度升高使得表面粗糙度增大和形貌变化，薄膜的润湿角逐渐减小，亲水性能得到改善。因此，在300 ℃到400 ℃的衬底温度下制备的TiO2薄膜具有良好的亲水性。

2.3 工作气压对亲水性的影响

从0.5 Pa～2.5 Pa范围内逐渐改变工作气压，讨论工作气压对于薄膜润湿角的影响，其他工艺参数如表3所示。

表3 改变工作气压时的磁控溅射法工艺参数

对上述不同工作气压条件下制备的薄膜样品进行润湿角测量，测量结果如图5所示。

图5 润湿角随工作气压的变化曲线

从图5中可以看出，最佳工作气压为0.5 Pa，尽管变化趋势为工作压强越低，润湿角越小，但是如果气压再低，将不利于放电，导致溅射过程不稳定。因此，没有在更低的工作气压下进行实验。

将不同工作气压的样品进行晶相的XRD测试，测试结果如图6所示。从图中可以看出，较高的气压下，TiO2薄膜结晶性很不好；而较低的气压下又有金红石相出现[9]。这是因为晶体的形成主要取决于衬底温度和到达衬底的粒子能量[10]，当衬底温度相同时，到达衬底的粒子能量起决定性作用，而工作气压又对到达基底的粒子能量有很大影响。较高的气压下，粒子的平均自由程变短，碰撞几率变大，这样就会导致能量损失；同时也会使溅射电压下降，又损失一部分能量，最终导致溅射到衬底上的粒子能量和表面扩散迁移率都偏低，不利于生成结晶性好的TiO2薄膜，所以生成的TiO2薄膜多为非晶态。而较低的气压又容易形成金红石相，所以只有工作气压适中才有利于锐钛矿相的形成，有利于润湿角的减小。

图6 润湿角随工作气压的变化曲线

2.4 氧氩比对亲水性的影响

从1:30～6:30范围内逐渐改变氧氩比，测量氧氩比对于薄膜润湿角的影响，其他工艺参数如表4所示。

表4 改变氩氧比时的磁控溅射法工艺参数

对上述不同氩氧比条件下制备的薄膜样品进行润湿角测量，测量结果如图7所示。

从图7中可以看出，润湿角随着氧氩比的增加，呈现先减小后增大的趋势，最小值出现在在氧氩比为2:30处，所以在氧氩比为2:30处得到的薄膜亲水效果最好。

图7 润湿角随氩氧比的变化曲线

将不同氩氧比的样品进行晶相的XRD测试，测试结果如图8所示。从图中可以看出，氩氧比较低时的薄膜结晶性很不好，而氩氧比较高时的晶相中有金红石相出现，这些都不利于润湿角的减小。前面提到过样品的衬底温度相同时，到达衬底的粒子能量起决定性作用。氧气流量小，既会使溅射粒子与氧分子碰撞几率减小，碰撞损失的能量减小，也会使溅射电压增加，溅射粒子的初始动能增加，二者的总作用是使到达衬底上的粒子能量变大从而易于成膜，但在这种情况下沉积的薄膜氧缺陷较多，影响薄膜结晶。而氧气流量大会导致溅射产额减小，溅射粒子与氧分子的碰撞加剧，使到达衬底的粒子能量降低，溅射粒子的扩散和迁移能力降低，薄膜的晶相结构发生变化，柱体之间距离变大，膜层松散。所以，氧气流量过大或过小都不会得到结晶性好的薄膜，需要一个合适的比例，才会出现锐钛矿结构的TiO2薄膜。

图8 不同氩氧比样品的XRD测试图谱

综合以上实验来看，磁控溅射法制备TiO2薄膜的最佳亲水性工艺参数如表5所示。

表5 磁控溅射法制备薄膜的最佳工艺参数

2.5 磁控溅射样片的表征测试

在以上最佳参数下制备TiO2薄膜，并进行润湿角、均匀性、晶相等表征测试。经测试，薄膜润湿角为15°，亲水性能良好。同时，对薄膜进行XRD检测，图9为检测图谱。可以看出，此实验参数下制得的薄膜为金红石相和锐钛矿相共存，但是锐钛矿相(101)占主体，晶相良好。

图9 磁控溅射法所制薄膜的XRD图谱

在样片范围内均匀取9点，利用台阶仪进行膜厚测量，测试曲线光滑平顺且无大的起伏，利用膜厚均匀性公式[11]对测试数据进行计算，最终的结果为4.1%，均匀性良好。

3 结 论

综合以上实验结论可知，磁控溅射法制备TiO2薄膜的亲水性最佳工艺参数为：膜厚1.4 μm，衬底温度350 ℃，工作气压0.5 Pa，氩氧比2:30。在最佳工艺参数下，磁控溅射法制备的样片在亲水性、膜厚均匀性、晶相等方面均表现良好。但是磁控溅射薄膜的制造成本较高，实际应用过程中，可通过大尺寸的镀膜设备、稳定高效的镀膜工艺等途径来降低制造成本。

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(责任编辑张凯校对魏静敏)

HydrophilicityStudyofTiO2ThinFilmsPreparedwithMagnetronSputteringMethod

ZHANG Jiao1,LI Zheng-yan2,MENG Guang-yi1,YANG Xiao-hong1,LI Shuang-mei1,WANG Wei-min1,JIANG Cui1,JI Xiao-rui1

(1.Department of Basic Teaching,Shenyang Institute of Engineering,Shenyang 110136; 2.Donggang No.3 middle school,Donggang 118300,Liaoning Province)

TiO2film has obtained spreading application with its excellent performance.Discusses the hydrophilicity of the TiO2films were prepared by magnetron sputtering under different conditions,The influence on the hydrophilicity of TiO2thin films which were prepared at different conditions with the magnetron sputtering method were studied respectively under the substrate temperature,working pressure and argon oxygen ratio to obtain the optimum process parameters.Then the hydrophilicity,homogeneity and crystal equality of the films were tested under the process parameters.

TiO2thin films;magnetron sputtering;wetting angle;hydrophilicity

2017-03-13

张 娇(1985-)，女(满族)，辽宁调兵山人，助理实验师，硕士。

10.13888/j.cnki.jsie(ns).2017.03.016

TQ171.1

： A

： 1673-1603(2017)03-0283-06