无膜单液铅酸液流电池的制备与性能研究

林仁荣，刘旭东

(1.艾黎纳商贸(上海)有限公司，江苏 太仓 215400； 2.大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622)



无膜单液铅酸液流电池的制备与性能研究

林仁荣1，刘旭东2

(1.艾黎纳商贸(上海)有限公司，江苏 太仓 215400； 2.大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622)

通过研究以石墨片为正负电极的无膜单液铅酸液流电池的充放电特性，分析了Pb2+浓度、充放电流对电池性能的影响规律。结果表明：在相同的充放电制度下，随着Pb2+浓度的升高，电池的平均充电电压逐渐降低，平均放电电压升高，当电解液中H+浓度小而且与Pb2+浓度相差较大时，导电率降低，从而减小了电池的放电容量，导致电池能量效率下降。电池的充电电压和放电容量随充电电流的增大而增大，而放电容量和电压却随着放电电流的增大而逐渐降低，而且在充、放电电流相近时电池的能量效率相对要高。

铅酸液流电池；石墨；离子浓度；充放电性能

无膜单液铅酸液流电池的正负极使用同一种液体，避免了电解液的交叉污染和昂贵的离子交换膜问题，在正负电极发生固相与液相之间的沉积与溶解反应，电解液中不涉及传统铅酸电池的异相反应，简化了电极反应过程，提高了电池性能[1-4]。由于相关铅酸液流电池的研究尚处于起步阶段，国外研究工作者主要针对铅酸液流电池的电极材料、电解液的性质和储能容量、发展可逆的正、负极氧化还原电对等方面做了许多研究工作。Derek Pletcher等人[5-9]主要选用网状玻璃碳和泡沫镍作为正、负电极材料，以铜板为集流体，将其镶嵌在聚氯乙烯中制备成电极。Hazza等人[2]将甲基磺酸与甲基磺酸铅的混合液作为电池电解液，研究结果表明，增加H+浓度将提高电解液的导电性，却降低了Pb2+浓度。国内在泡沫电极材料、电解液的性质和储能容量、发展可逆的正极氧化还原电对等方面还需深入探究。一些文献综述性地分析了国外在全沉积型铅酸液流电池的电极材料、电解液的组成与性质和电池的充放电性能的研究，在全沉积型液流电池的制备与充放电性能的相关报道较少[10-18]。因此，在这些研究基础之上，制备以石墨片为电极的无膜单液铅酸液流电池，研究电池的充放电性能以及Pb2+浓度、充放电制度的影响。

1 实验方法

无膜单液铅酸液流电池由储液罐、循环泵、流量计、输液管、反应器、电极板和交直流电转化器等设备组成，如图1所示。储液罐中的电解液在循环泵的作用下流入反应器中，电解液发生氧化还原反应后再流回到储液罐中。充电时，电解液中的Pb离子发生氧化还原反应，在正极板上沉积PbO2，在负极板上沉积Pb；放电时，正极板上的PbO2和负极板上的Pb沉积物发生氧化还原反应，生成Pb离子，溶入到电解液中。在充放电过程中，需要根据充放电电流、电压的大小或反应器中电极板的数目，调整电解液流量的大小。

1-循环泵；2-流量计；3-输液管；4-反应器；5-交直流电转换器；6-储液罐；7-电极板；8-导线；9-电能；10-负载

反应器在整个电池装置中是极其重要的，电解液通过反应器在电极间发生反应，产生电流。电极与电解液的流动方向一致，流动阻力减小，有利于电解液与电极板的均匀接触和电化学反应的进行。反应器采用有机玻璃板为材料，按照设计图纸进行加工组装，如图2所示。

首先，将石墨片按反应器电极插槽的尺寸进行裁剪，并对电极用砂纸进行打磨平整；然后，先在去离子水中超声清洗30 min后，再在酒精中超声清洗30 min；最后，将清洗后的电极放入真空干燥箱中干燥待用。

电解液由可溶性甲基磺酸铅和甲基磺酸两种溶液混合而成。为了研究电解液中Pb2+浓度、H+浓度对电池性能的影响，配制了2种不同组别的电解液，其中Pb(CH3SO3)2浓度分别为0.25 mol/L和0.5 mol/L，而CH3SO3的浓度均为0.1 mol/L。将配制好的电解液取2 L加入大玻璃瓶，插入上述制备的电极，组成无膜单液铅酸液流电池。测试过程中利用高低势能和磁力泵输送电解液的流动现象，采用LANHE蓝电电池测试系统测试电池性能。

图2 反应器装置

2 结果与讨论

2.1 电池的充放电特性

为了分析上述正、负电极为石墨片的铅酸液流电池的充放电性能，电池的电解液为0.1 mol/L的CH3SO3H和0.25 mol/L的Pb(CH3SO3)2混合液，电池以400 mA充电4 h后，以300 mA/cm2放电至1.2 V，测试结果如图3所示。

图3 电池的充放电特性

从图3中分析可知，在电池的恒流充电过程中，充电电压先逐渐增大，然后基本不变，平均充电电压约为1.84 V。这是因为在电池的充电过程中，正、负电极表面沉积的反应产物PbO2和Pb随充电的进行而逐渐增多，而电解液中铅离子含量逐渐减小，导致电池电极的极化电阻逐渐增大，从而使电池的充电电压增大。当正、负电极的反应产物PbO2和Pb达到一定量时，回路中的欧姆电阻成为充电电压增大的主要原因。在电池的恒流放电初期，正、负电极上PbO2和Pb的沉积物较多，更容易反应生成铅离子，放电电压主要取决于回路中的欧姆电阻，所以放电电压比较稳定。而放电过程大约进行4 h时，电极上PbO2和Pb的物质量较少，极化电阻与欧姆电阻同时成为限制放电过程的主要条件，因而放电电压急剧下降。平均充、放电电压的测试结果分别为1.84 V和1.46 V，充、放电容量分别为1 599.3 mA·h和1 445.6 mA·h，则电压效率和容量效率分别为

(1)

(2)

因此，电池的能量效率为

ηW=ηV×ηC=71.72%

(3)

2.2 Pb2+浓度的影响

电解液中Pb2+浓度对电池的容量、充放电电压和充放电时间等性能起关键性的作用。当电解液中H+浓度为0.1 mol/L，Pb2+浓度分别为0.5 mol/L 与0.25 mol/L时，将电池以600 mA充电2 h后，以400 mA放电至截止电压1.2 V，测试结果如图4所示。根据测试的结果，计算不同Pb2+浓度条件下的充、放电时的容量、平均电压及其效率，结果如表1所示。

图4 不同Pb2+浓度时电池的充放电特性

表1 不同Pb2+浓度时电池的各种参数

从图4中分析可知，不同Pb2+浓度条件下，电池恒流充电时的充电电压变化趋势基本相同，即随充电时间逐渐增大到一定值后，基本保持不变。然而，电解液中Pb2+浓度越高，电池的平均充电电压越低，而平均放电电压越高。结合表1中的各项效率值可知，Pb2+浓度为0.50 mol/L时，平均充、放电电压分别为1.783 V和1.438 V，而Pb2+浓度为0.25 mol/L时，平均充、放电电压分别为1.836 V和1.402 V。因为电解液中Pb2+的浓度越大，Pb2+在正、负电极上发生氧化还原反应所生成PbO2和Pb的驱动力越大，降低正、负极之间的反应电势，使得充电电压减小。另外，Pb2+浓度越大，正、负电极附近的Pb2+越容易得失电子，有更多的Pb2+转变为Pb和PbO2沉积物，因而在充放电过程中表现出更小的充电电压和更大的放电电压。当电解液中Pb2+浓度过大时，H+的相对浓度则很小，降低电解液的导电性，从而使电池的极化电阻增大，导致电池在放电时电压和放电容量减小，从而影响最终的能量效率。因此，在电解液的成分配比中，在满足Pb2+浓度较大的同时，仍需满足H+浓度达到一定成分比。

2.3 充放电制度的影响

为了分析不同充放电条件下电池的性能，将电池以300 mA、400 mA、500 mA和600 mA的电流恒流充电2 h，然后以300 mA放电至截止电压1.2 V，其充放电制度分别以a、b、c和d表示，它们的充、放电电压和电流随时间变化的测试结果如图5所示。测试得到在不同条件下的充、放电时的容量、平均电压及其效率如表2所示。

从图5中可以看出，随着充电电流的增大，电压在充、放电过程中的变化趋势相似。充电电流增大，给电池充电所需的驱动力也必然增大，从而引起充电电压逐渐增大，结合表2可知，充电电压由1.691 V逐渐增大到1.842 V。随着充电电流的增加，在充电时间相同情况下，充电容量逐渐增大，在电极上反应产物的量也增多，因而在放电电流相同的条件下，放电容量也将增大，电池所能放电的时间增长，从1.91 h增加到3.46 h。在大电流充电条件下，在电极上的电子不一定都转换为反应产物所需，甚至有可能充电电流越大，电子损耗百分比越大，从而使得放电容量也随之降低。对表2分析可知，在充、放电电流相同时，电池的库伦效率、电压效率和能量效率相对来说均比其他充、放电制度的效率要高，而且充、放电电流越接近，能量效率越高。这是因为在较小电流充、放电，并且充、放电电流比较接近时，在充、放电过程中产生的极化电阻和欧姆电阻较小，内部能量耗散较小，从而能够得到较高的能量效率。

为了分析电池在相同的充电条件下以不同的电流放电时的性能，将电池以600 mA恒流充电2 h，然后分别以400 mA、500 mA和600 mA的不同电流恒流放电至截止电压1.2 V，其充、放电制度分别以e、f和g表示，为了比较同容量充电、相同电流放电时电池性能，将电池以400 mA 恒流充电3 h再以300 mA放电至截止电压1.2 V，其充放电制度用h表示，它们的充、放电电压和电流随时间变化的测试结果如图6所示。测试得到的不同条件下的各种输出效率见表3。

从图6中可以看出，在充电电流和充电时间相同的条件下，电压在充、放电过程中的变化趋势相似。结合表3中的数据分析可知，在d～g充、放电过程中，均为600 mA充电2 h，因而它们的充电电压变化不是很大，最高值为1.842 V，然而以400 mA充电3 h的充电电压明显降低，为1.724 V。随着放电电流的增大，放电容量和电压逐渐降低，而以400 mA充电3 h后300 mA放电容量和电压较大，相对应的库伦效率、电压效率和能量效率也相对要高一些。这也说明在充电容量相同的条件下，以较低电流充电并以充电电流相近的电流放电能得到较高的能量效率。这是因为以较小的电流充电时，电极板上反应产物的结构比较致密，再以相近的小电流放电时，能够更加充分地将电极上产物溶解在电解液中，而且在放电过程中不容易发生物质脱落而降低能量效率。

图5 不同充电电流时电池的充、放电特性

表2 不同充电电流时电池性能参数

3 结 论

1) 正负电极为石墨片的铅酸液流电池在恒流充放电时电池充电电压呈逐渐增大然后基本不变的特征，平均充、放电电压分别为1.84 V和1.46 V，充、放电容量分别为1 599.3 mA·h和1 445.6 mA·h。

2) Pb2+浓度高，电池的平均充电电压低，平均放电电压高，而Pb2+浓度为0.5 mol/L时，与0.1 mol/L 的H+浓度相差较大，电解液的导电率降低，从而减小了电池的放电容量，导致电池的能量效率反而下降。

图6 不同放电电流时电池的充、放电特性

3) 在其他参数不变时，随着充电电流的增大，充电电压逐渐增大，放电容量也随充电容量的增加而增加，只是增加幅度要小；随着放电电流的增大，放电容量和电压逐渐降低，在充放电电流相同时，电池的库伦效率、电压效率和能量效率相对来说均比其他充放电制度的效率要高。

表3 不同放电电流时电池性能参数

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(责任编辑张凯校对魏静敏)

StudyonthePreparationandPropertiesofLeadAcidFlowBattery

LIN Ren-rong1,LIU Xu-dong2

(1.Alina Commercial & Trading (Shanghai) Co.,LTD,Taicang 215400,Jiangsu Province; College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian University,Dalian 116622,Liaoning Province)

The charge and discharge properties of a novel lead acid flow battery with a single electrolyte and no membrane were studied in this paper.The effects of charge and discharge current,and lead ion concentration on battery performance were analyzed in detail.The results showed that the average charge voltage was low and the average discharge voltage was high when the lead ion concentration in the electrolyte was high.The hydrogen ion concentration in the electrolyte was small and large difference with lead ion concentration,which reduced the conductivity and the discharge capacity and energy efficiency of battery.The charge voltage and discharge capacity increased gradually with the increasing charge current,and the discharge voltage and capacity decreased gradually with the increasing discharge current.The energy efficiency was relatively high when the charge and discharge current was near.

lead acid flow battery; graphite;ion concentration; charge and discharge properties

2017-02-25

辽宁省自然科学基金(2014020157)；辽宁省百千万人才工程资助项目(2014921051)

林仁荣(1976-)，男，浙江温岭人，工程师，博士，主要从事电池材料性能方面的研究。

10.13888/j.cnki.jsie(ns).2017.03.013

TM911

： A

： 1673-1603(2017)03-0265-08