镧掺杂Cu2O／TiO2催化剂制备及性能研究

李楠楠，周 娟，＊，张新磊

（1.周口师范学院化学化工学院，河南周口466001；2.周口师范学院稀土功能材料及应用重点实验室，河南周口466001）

镧掺杂Cu2O／TiO2催化剂制备及性能研究

李楠楠1，周 娟1，＊，张新磊2

（1.周口师范学院化学化工学院，河南周口466001；2.周口师范学院稀土功能材料及应用重点实验室，河南周口466001）

以水合肼、硝酸镧等为原料，通过浸渍－还原法制备La掺杂的Cu2O／TiO2（La－Cu2O／TiO2）复合光催化剂.通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及荧光光谱（FS）等对La－Cu2O／TiO2纳米复合材料的组成、形貌进行了表征，并以甲基橙为目标降解物，研究复合材料的光催化活性.结果表明，La－Cu2O／TiO2晶型为混晶相，稀土元素La的掺入抑制了复合材料晶粒尺寸的生长，提高了分散性，复合材料的光催化活性增强，反应100min后，降解率达到88%.

浸渍－还原法；镧掺杂Cu2O／TiO2；复合催化剂；光催化

TiO2是一种n型半导体材料，可用于制作电介质，应用于太阳能电池，并因其原料来源丰富、无毒、氧化性能好、光催化活性高，被公认为是最具有潜力的半导体光催化材料［1］.日本东京大学教授Fujisima［2］于1972年发现TiO2半导体电极可以进行水的光催化分解作用，这一发现为当时的人们转化利用太阳能开辟了一条全新的途径.TiO2的带隙较宽（Eg＝3.0～3.2eV），它对光吸收较好的部分仅在紫外光区［3］.这一局限性，使其在光催化剂领域不能大量应用.为了改变这一现状，扩展TiO2光催化剂的光谱响应范围，必须对TiO2进行改性.

研究表明，TiO2的晶体结构、粒径以及比表面积等是影响其光催化性能的重要因素.科研人员对TiO2可见光改性做了大量有意义的探索，包括离子掺杂、半导体复合、贵金属沉积、半导体光敏化、半导体表面螯合及衍生、介孔TiO2的合成等技术对光催化剂进行了处理［4－6］.在上述方法中，金属氧化物与半导体的复合是提高半导体光催化活性的有效途径之一［7］，例SnO2／TiO2［8］，In2O3／TiO2

［9］，Cu2O／TiO2____［10］等.

Cu2O是一种非常好的可见光吸收的光催化材料，它是一种无毒的P－型半导体，其禁带宽度约为2.10eV左右［11］，具有很强的可见光吸收能力，在太阳能转化方面有着广泛的应用价值［12］.但单独使用时，其性能不够稳定［13］，光照后生成的载流子不稳定容易复合，因此光催化活性仅是中等的.当这两种半导体材料复合时，可见光激发的电子就能从Cu2O的导带转移到TiO2的导带上去，形成Ti3＋中心和Cu2O空穴中心［14］，使其光催化效率得到提高.同时，由于Cu2O的导带和价带都比TiO2的导带和价带高，这就有利于Cu2O与TiO2复合而成的材料的空穴－电子对（h－e）的分离［15］，增强其光催化活性.蔡青云等［16］通过阳极氧化合成得到的Cu2O纳米线／TiO2纳米管，在光催化降解硝基苯酚中具有非常好的可见光吸收和光催化降解的活性.彭峰等［17］合成了由八面体型Cu2O复合的Cu2O／TiO2纳米管复合物，在复合物中由于八面体型Cu2O具有暴露在外的（111）面，因此具有更高的催化活性.

近些年来，稀土离子掺杂的TiO2纳米材料的制备成为国内外研究人员的研究热点.稀土离子具有不完全的4f轨道和空的5d轨道，易产生多电子组态［18］，能够有效地抑制光生电子和空穴的复合，从而提高光催化剂的量子产率［19］.目前对有关稀土元素（La，Ce，Pr等）掺杂的TiO2光催化剂改性的研究，已经取得了关键性的进展，研究者一般将物质的量比设定为：REn＋∶TiO2＝0.01～0.05少量掺杂［20］.笔者采用浸渍－还原的方法于溶液中制备Cu2O／TiO2复合材料，在制备过程中掺杂少量镧元素，制备稀土掺杂的复合光催化剂La－Cu2O／TiO2，并以20mg／L的pH为3的甲基橙溶液为降解目标测定其光催化活性.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

无水硫酸铜（分析纯，天津市科密欧科技有限公司），氢氧化钠（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司），钛酸丁酯（分析纯，天津市福晨化学试剂厂），盐酸（36%～46%，开封市芳晶化学试剂有限公司），水合肼（80%，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司），过氧化氢（30%，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）等.

电子分析天平（上海精密科学仪器有限公司仪器厂），HJ－1型磁力搅拌器（巩义市峪华仪器厂），超声波清洗仪（KQ2200型，昆山市超声，仪器有限公司），台式低速离心机；XPA系列－7型多试管搅拌仪（南京胥江机电厂），水浴锅等.

1.2 样品的制备

（1）TiO2纳米颗粒的制备

取10mL的钛酸丁酯逐滴滴加至26mL的无水乙醇中，将溶液置于磁力搅拌器上，搅拌0.5h，制成A液.向20mL的无水乙醇中分别加入2mL盐酸和4mL蒸馏水，磁力搅拌0.5h，制成B液.在磁力搅拌下，将B液逐滴加至A液中，滴完后，再磁力搅拌2h.此时溶液成胶状，将此胶状物置于鼓风干燥箱中，干燥箱温度设定为80℃，干燥12h.干燥后，将样品置于马弗炉中，设定温度为500℃，煅烧2h后取出研磨得TiO2纳米颗粒.

（2）La－Cu2O／TiO2复合材料的制备

取出已配制好的0.125mol／L硫酸铜溶液50 mL，加适量的0.1mol／L的硝酸镧，按n（Cu2＋）∶n（TiO2）＝1∶2称取TiO2粉体1.6g，加至溶液中，将溶液置于超声波分散仪中分散20min.所得溶液中加适量NaOH，调节溶液的pH为10，此时溶液出现蓝色浑浊物，将悬浮液置于70℃水浴锅中，水浴加热20min，溶液变黑.加80%水合肼溶液0.5mL，水浴加热30min后，将混合溶液取出，放置室温后，离心分离，并分别用无水乙醇、蒸馏水洗涤三次后.将最终所得的分离物置于80℃的恒温干燥箱中，干燥12h，研磨得到La－Cu2O／TiO2复合材料.

1.3 光催化实验

取0.05g的La－Cu2O／TiO2混合到50mL的20mg／L甲基橙溶液中，滴加过氧化氢少量，先放入暗处吸附直至平衡，大约30min，取溶液5 mL离心分离，取其上层清液测其吸光度.之后将溶液置于光催化反应仪中，在500W的汞灯照射下开始光催化，每隔20min，取样5mL并离心分离取上清液，在464nm处测定吸光度，根据两个吸光度的变化，计算降解率.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为Cu2O、TiO2粉体及La－Cu2O／TiO2复合材料的XRD图谱.

图1 Cu2O纳米颗粒，TiO2纳米颗粒以及La－Cu2O／TiO2复合材料的XRD谱图

从图1可以看出，La－Cu2O／TiO2复合材料中2θ在25.6°，37.9°，以及48.5°对应了锐钛矿在标准图谱中（101），（004），（200）面，在2θ＝27.8°，54.8°出现金红石型TiO2的衍射峰，说明复合材料中TiO2晶型为锐钛矿和金红石的混合晶粒.在2θ＝43.7°，52.1°出现的峰为Cu2O纳米粒颗粒的衍射峰，Cu2O与TiO2纳米颗粒复合后，二者分散均匀.同时在2θ＝25.6°时，看出La－Cu2O／TiO2复合材料的衍射峰相较TiO2的峰强度变弱，峰形变宽变矮，表明晶格畸变，说明镧可能进入TiO2的晶格中，降低了TiO2晶形的完整性，La掺杂后引起晶格缺陷.在2θ＝43.7°，52.1°出现的峰为Cu2O纳米粒颗粒的衍射峰，Cu2O与TiO2纳米颗粒复合后，二者分散均匀.

2.2 SEM分析

图2为Cu2O／TiO2复合材料以及La－Cu2O／TiO2复合材料的SEM表征图像.可以看出，制备所得纳米材料分散均匀，呈小颗粒状分布.其中图2a为未掺杂镧元素的Cu2O／TiO2复合材料，可以看出Cu2O／TiO2复合材料的晶粒呈球状，大小比较均匀，晶粒直径在100～200nm内，颗粒分布均匀；图2b为La－Cu2O／TiO2复合材料，晶粒也成球状，分布均匀，但是可以明显看出未掺杂的Cu2O／TiO2纳米材料的平均颗粒尺寸要大于La掺杂的Cu2O／TiO2复合材料的平均颗粒尺寸.这说明稀土元素La的掺入抑制了Cu2O／TiO2复合材料晶粒尺寸的生长，提高了分散性，晶粒尺寸的大小对复合材料光催化活性有着很大的影响.

图2 Cu2O／TiO2复合材料以及La－Cu2O／TiO2复合材料的SEM图

2.3 FS分析

图3为TiO2粉体、Cu2O／TiO2及La－Cu2O／TiO2复合材料的FS谱图.图中可以看出单一的TiO2粉体，Cu2O／TiO2以及La－Cu2O／TiO2复合材料它们在波谱中都显示出相似的峰型，只是在400nm以外的波长范围内强度不同.其中Cu2O／TiO2的荧光强度低于TiO2，这是由于FS光谱源自光生电子－空穴对的复合，Cu2O粉体的复合使空穴和电子得到有效分离，延长其复合时间，导致荧光强度的下降.同时荧光强度与样品的表面特性密切相关，La的掺杂在复合材料中引入了新电荷而且在TiO2晶格表面形成缺陷作为陷阱捕获光生电子，提高光生载流子的分离效率，降低荧光强度.因此图中La－Cu2O／TiO2的荧光强度最低.从光催化角度而言，光生电子与空穴的复合几率低（也就是荧光强度低），则光量子产率就高，光催化剂的活性就高，即La－Cu2O／TiO2的光催化活性最高.

图3 a：TiO2粉体，b：Cu2O／TiO2及c：La－Cu2O／TiO2复合材料的FS谱图

2.4 光催化性能分析

TiO2，Cu2O／TiO2以及La－Cu2O／TiO2光催化剂对20mg／L的甲基橙溶液的降解率如图4所示，可以看出在pH为3的环境下，Cu2O／TiO2的降解率比单一的TiO2要高，这是由于Cu2O的导带位置要比TiO2的高，Cu2O导带上的电子以及TiO2价带上的空穴可以转移，在这个转移过程中，相当于延长了电子与空穴的寿命，最终提高了光催化活性.三个光催化剂中，其中掺杂镧元素的Cu2O／TiO2的复合催化剂的催化活性最好，可达到88%左右，可能是因为La元素和Cu2O的共复合在光催化时产生了协同效应提高了光催化效率，共复合降低了TiO2半导体禁带宽度，同时也维持了半导体内的电荷平衡，抑制了Ti3＋和氧缺位的产生.在整个光催化过程中，La－Cu2O／TiO2复合催化剂的降解速率也是最大的，反应100min后，甲基橙溶液降解率达到88%.

图4 a：TiO2，b：Cu2O／TiO2及c：La－Cu2O／TiO2对甲基橙的随时间变化的降解率

3 结论

将镧掺杂到Cu2O／TiO2复合材料中，制得La－Cu2O／TiO2复合催化剂，并将该催化剂应用到光催化降解甲基橙溶液中去，结果表明，La－Cu2O／TiO2复合催化剂具有良好的催化性能，相较Cu2O／TiO2和TiO2具有更强的光催化活性.该实验操作简便、经济，工业化前景可观.

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Research on preparation and photocatalytic of La doped Cu2O／TiO2composite catalyst

LI Nannan1，ZHOU Juan1，ZHANG Xinlei2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Zhoukou Normal University，Zhoukou 466001，China；2.Key Laboratory of Rare Earth Functional Materials and Applications，Zhoukou Normal University，Zhoukou 466001，China）

La doped Cu2O／TiO2composite catalysts were prepared by impregnation-reduction method with hydrazine hydrate，lanthanum nitrate as raw materials.The catalysts were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM）and fluorescence spectrometer（FS）.The samples were tested the photocatalytic activity by methyl orange degradation.The results showed that the crystal of was mixed phase.The composite grain size growth was inhibited by rare earth La doped.Rare earth La improved the dispersion and enhanced the photocatalytic activity of the composites.The degradation rate reached 88%after 100min.

impregnationreduction method；La doped Cu2O／TiO2；composite catalyst；photocatalytic

O64

A

1671-9476（2017）02-0087-04

10.13450／j.cnkij.zknu.2017.02.021

2016-09-18；

2016-11-25

河南省科技厅项目（No.132102210193）资助；周口师范学院实验室开放项目（No.K201629）资助；河南省创新型科技人才队伍建设工程及应用化学重点学科资助

＊通信作者简介：周 娟（1983－），女，青海湟中人，讲师，主要研究方向：纳米材料制备及表征.Email：Zj－luck＠sina.com