Pd-Ce/Al2O3催化剂用于低浓度甲烷催化燃烧

梁文俊,石秀娟,邓 葳,李 坚,何 洪 (北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室,北京100124)

Pd-Ce/Al2O3催化剂用于低浓度甲烷催化燃烧

梁文俊*,石秀娟,邓 葳,李 坚,何 洪 (北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室,北京100124)

采用浸渍法制备了Pd-Ce/γ-Al2O3系列催化剂,研究了催化剂对低浓度甲烷催化燃烧反应活性的影响,采用扫描电镜(SEM)、氮气吸脱附曲线以及H2程序升温还原(H2-TPR)技术对催化剂结构特征和化学性质进行表征和分析.针对焙烧温度、助剂添加量对催化活性的影响进行了研究,并对催化剂循环使用的催化活性进行了考察.结果表明:焙烧温度为 550℃时催化效率最佳,相同催化温度下效率最高相差40%左右,双金属Pd-Ce催化剂较之单金属Pd催化剂有助于提高甲烷催化活性,但催化效果并不明显,经多次循环反应后可明显提高其催化活性,与首次实验相比,催化效率最高相差约50%左右,分析原因可能为催化剂经多次催化反应使催化活性组分PdO与CeO2之间的协同作用加强,提高PdO的分散度并降低催化剂表面吸附氧的脱附能,从而提高了催化剂的催化活性.

Pd-Ce/γ-Al2O3；双金属催化剂；低浓度甲烷；催化燃烧

近年来,利用过渡金属和稀土金属对Pd基催化剂改性已经成为研究重点.研究表明[12-13]:在贵金属催化剂中加入适量稀土元素具有改善活性组分的分散性、增强载体的热稳定性、抑制活性组分的烧结等优点.目前,研究较多的助剂主要包括Ce、La、Co、Cu、Cr、Ni等[14-16],如利用金属Cr对Pd/Al2O3进行改性可以有效提高催化剂活性,在经 NaBH3还原处理的催化剂中添加Ce增强了催化剂的高温稳定性[17];经 H2还原的催化剂中添加 Ce也可提高催化活性,主要原因是活性组分在载体 γ-Al2O3上呈高分散状态,添加Ce后生成钙钛矿类化合物能够提高催化剂的活性[18].在稀土金属-贵金属复合催化剂的研究方面,针对双金属催化剂的最佳构成、制备方法以及循环使用活性方面开展的研究较少.

本文制备了Pd-Ce双金属系列催化剂,在利用扫描电镜(SEM)、氮气吸脱附曲线以及 H2程序升温还原(H2-TPR)等方法对制备的双金属催化剂结构特征和化学性质进行表征和分析的基础上,着重开展对低浓度甲烷的催化氧化活性及多次催化反应活性研究.

1 实验内容

1.1 催化剂制备

催化剂的制备方法包括沉淀法、浸渍法、离子交换法、混合法以及熔融法等[19].浸渍法与其他方法相比,具有工艺简单、活性组分分散度好、操作灵活度大、处理量大等优点,因此,本实验所需催化剂采用浸渍法制备.

催化剂制备过程中采用的载体为高纯超细的γ-Al2O3粉末(江苏连连化学有限公司),其性能参数为:比表面积167.3m2/g,孔容0.79cm3/g,孔径15.93nm.

Pd-Ce/Al2O3的制备:量取一定体积0.1mol/L的Ce(NO3)2溶液,在超声条件下加入γ-Al2O3粉末,在 55～60℃下搅拌至粘稠状(时间一般为 3～4h),110℃下干燥 2h,然后在马弗炉中焙烧 3h,制得Ce/Al2O3催化剂;然后在超声搅拌加热的条件下采用PdCl2溶液对制备的Ce/Al2O3催化剂进行浸渍,110℃下干燥 2h,然后在马弗炉中焙烧 3h,制得Pd-Ce/Al2O3催化剂.

1.2 催化剂活性评价

本实验采用常压固定床石英反应器(内径19mm)进行催化剂的活性评价,其活性评价流程图如图1所示.活性评价条件:模拟气体组成0.2% CH4;平衡气体为空气;反应温度为350～550℃;气量为 3L/min;空速为 30000h-1,催化剂颗粒为20～40目,用量为6mL.甲烷浓度采用GXH-1050红外分析仪进行测定.用 T10,T50和 T90分别表示当甲烷转化率为 10%,50%和 90%时温度.其中,甲烷转化率由下式(1)计算:

式中:η为一定温度下甲烷的转化率,%;Cin、Cout分别为一定温度下甲烷的进出口浓度,%.

图1 催化剂活性评价流程Fig.1 Schematic diagram of catalyst activity measurement

1.3 催化剂表征

H2-TPR 采用AutoChemⅡ2920化学吸附仪测试.测试样品约为50mg,装入U形反应管中,在空气气氛下以 10℃/min的升温速率升温至550℃,并保持60min,在He气吹扫下冷却至室温后,再用体积分数10% H2/N2混合气进行还原,以10℃/min的升温速率升至 800℃,热导检测器记录H2的变化.

催化剂比表面积采用低温氮气物理吸附法(BET)测 定 .在 真 空 条 件 下 利 用 美 国Micromeritics Gemini V比表面积分析仪进行测定.吸附标准气体为高纯N2(≥99.999%),样品的预处理温度、时间分别为110℃、60min.

催化剂样品的 SEM 表征在日立公司的Hitachi S-4300型场发射扫描电子显微镜上分析.将催化剂样品研磨成粉末并用导电胶将样品牢固地粘在样品台上,用洗耳球吹净样品表面附着不牢固的粉末,镀金膜1～2次以改善导电性和二次电子的产率,工作电压为20kV.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物性

0.75%Pd/γ-Al2O3和0.75%Pd-1.5% Ce/Al2O3催化剂的孔结构数据如表 1所示.由表 1可见, 0.75%Pd-1.5% Ce/Al2O3催化剂比表面积为173.3m2/g,在550℃条件下焙烧,随着稀土元素Ce的引入,催化剂的比表面积和孔容积下降,说明载体表面存在孔洞或凹凸不平、有褶皱.在焙烧过程中,晶粒的增长或孔洞的填充使催化剂比表面积和孔容积下降[20].

表1 催化剂孔结构数据Table 1 Data of catalytic pore structure of catalysts

图2为0.75% Pd/Al2O3和0.75% Pd-1.5% Ce/Al2O3催化剂的N2吸脱附等温线(A)和孔径分布图(B).由图2(A)可以看出:两种催化剂的N2吸脱附等温线呈现典型的Ⅳ型结构,在相对压力(P/P0)为0.7～1.0范围内形成H1型滞后环,说明催化剂含有介孔结构[21].图2(B)为采用BJH法得到的孔径分布图,从图中可以看出:0.75%Pd/γ-Al2O3催化剂样品的最可几孔径(孔径分布图中峰值所在位置的孔径)约为10nm,添加助剂Ce之后,催化剂的孔径分布出现明显的双孔径分布,其双峰的最可几孔径分别为6.9和10nm,表明稀土元素Ce的添加对其有促进作用.

图2 催化剂的氮气吸脱附等温线和孔径分布Fig.2 N2adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of catalysts

2.2 程序升温还原(H2-TPR)分析

图3为2种催化剂的H2-程序升温还原(H2-TPR)图.曲线a为0.75% Pd催化剂的H2-TPR谱图,在50～200℃范围内出现一个宽而高的还原峰,归属于活性物种PdO的还原[22-23].查阅文献发现:纯 PdO还原峰出现的温度大约为 55℃[24].对于0.75%Pd-1.5%Ce催化剂,PdO还原峰温度位置基本没有变化(如图 3中曲线 b所示),大约在50～200℃范围内,同时,由于两种催化剂中 Pd的负载量相同,还原峰的强度与大小没有发生明显变化.

图3 Pd/Al2O3和Pd-Ce/Al2O3催化剂的H2-TPR图Fig.3 H2-TPR spectra of Pd/Al2O3and Pd-Ce/Al2O3catalysts

比较2种催化剂的H2-TPR谱图发现:曲线b在 200～400℃出现了两个弱而宽的峰,推测可能为少量CeO2物种的还原,对于Pd-Ce/γ-Al2O3催化剂而言,其可能为 CeO2表面氧的还原[25],表明稀土元素Ce的添加能够提高催化剂活性.

2.3 扫描电镜(SEM)、EDS分析

为考察催化剂的表面结构特征,对 0.75%Pd和0.75%Pd-1.5%Ce催化剂进行了SEM表征,图4为2种不同催化剂的扫描电镜以及EDS结果,放大倍数为10k.从图4可以发现,2种样品具有不同的形貌特征.图4A为0.75%Pd催化剂,催化剂表面有很多凹凸和褶皱,同时具有较大的孔隙,活性位点附着点和暴露点较多;而图 4B 为0.75%Pd-1.5%Ce催化剂,催化剂孔道较小,催化剂活性位点附着较少.分析2种催化剂的EDS可知:在 0.75%Pd催化剂中Pd实际负载量大约为0.73%,负载效果较好,在催化反应过程中起主要作用,而0.75%Pd-1.5%Ce催化剂中Ce的负载量大约为1.07%,未能检测到活性组分Pd的负载量,可能是在催化剂制备过程中稀土元素Ce覆盖了部分活性组分Pd.

图4 催化剂扫描电镜(SEM)和EDS图片: a: Pd/Al2O3; b: Pd-Ce/Al2O3Fig.4 The SEM and EDS images of catalysts: a: Pd/Al2O3; b: Pd-Ce/Al2O3

2.4 催化剂的活性评价

2.4.1 焙烧温度对催化剂活性的影响 本实验考察了不同焙烧温度下 0.75%Pd-1.5%Ce催化剂的甲烷催化燃烧活性的变化,焙烧温度分别为450、500、550、600和 650℃,其对甲烷催化性能如图5所示.

图5 不同焙烧温度下催化剂的催化燃烧活性Fig.5 Catalytic combustion activity of methane of catalyst at different calcination temperature

从图 5可以看出,焙烧温度为 550℃时催化活性最好,随焙烧温度的升高或降低,甲烷燃烧活性均有所降低,焙烧温度为 450℃时催化活性最低.焙烧温度低于 550℃引起的催化效率偏低,分析原因可能是催化剂焙烧不充分,其活性位点未能充分暴露,导致催化效率偏低;而焙烧温度高于550℃引起的催化效率偏低,分析原因可能是由于高温焙烧使负载的活性物质发生烧结,导致活性物质的性质发生变化,降低了活性物种的甲烷反应活性[24].

表2 不同焙烧温度下催化剂的比表面积Table 2 Specific surface area of catalysts with different calcination temperature

表2为0.75%Pd-1.5%Ce催化剂在不同焙烧温度下的比表面积.分析上表发现:焙烧温度为550℃时催化剂比表面积最小,焙烧温度升高或降低其比表面积均有所升高.分析原因可能为焙烧过程中晶粒的增长使催化剂比表面积下降[20],焙烧温度为 550℃时晶粒增长到最大,催化效率最好,与催化效率评价图一致.后续实验研究过程中所采用的催化剂均在550℃条件下焙烧.

2.4.2 稀土元素 Ce添加量对催化剂活性的影响

图6 不同Ce负载量下催化剂的催化燃烧活性Fig.6 Catalytic combustion activity of methane of catalyst at Ce of different loadings

图 6是不同负载量的双金属催化剂的甲烷催化活性评价图.其中,图 6A表示 0.75%Pd-X%Ce(X分别为0.5、1、1.5、2、2.5和3%)系列催化剂催化评价活性.总体来说,随着稀土元素Ce负载量的增加,催化活性呈现先升高后降低的趋势,Ce的添加量为 1.5%时效率最好,添加量为3%时效率最差.评价温度为350℃时,效率相差约为 5%左右;反应温度为 375～450℃时,效率相差20%左右,说明Ce的添加对催化剂的高温活性有影响.BET测试结果为166.8、164.8、163.4、160.6、159.2和156.1m2/g,分析发现:随着Ce含量的增加,催化剂的比表面积逐渐减小,与催化效率没有明确的相关性.

图6B是在图6A最佳催化效率的基础上,通过降低活性组分 Pd含量制备的催化剂,并与0.75%Pd进行比较.分析发现:0.75%Pd-1.5%Ce催化剂的甲烷催化活性低于单金属催化剂,降低贵金属Pd负载量催化活性下降,同时降低 Pd、Ce负载量催化活性略微有所提高.分析原因可能为:助剂的添加覆盖了主活性组分,导致催化活性位点降低以及孔道的堵塞,从而降低其催化活性[26],与 EDS表征结果相符;降低双金属催化剂中Ce负载量,使Pd的活性位点暴露,促进了催化剂的催化效率.但与单金属催化剂相比, Pd-Ce双金属催化剂的催化效率偏低.实验中,虽然双金属催化剂在相同温度时效率比单金属低,其 T10、T50以及T90分别为361、391和425℃,与赵世芳等[18]相比,温度分别降低50、69、73℃;与黄敬敬等[27]相比,温度分别降低了20、50和70℃,拓宽了催化剂低温活性窗口,具有一定的使用价值.

2.5 循环条件下Pd-Ce/γ-Al2O3催化剂CH4催化燃烧活性

为考察稀土元素Ce的添加对催化剂热稳定性的影响,对Pd-Ce催化剂在350～550℃温度区间的CH4催化燃烧活性进行多次循环实验,即第1d实验结束后,在不改变任何条件的前提下,第2d继续进行实验,直至催化剂催化活性减小,结果如图7所示.其中,图中的1、2…6为反应次数.

由图7可知,对于0.75%Pd-1.5%Ce催化剂,随着CH4催化燃烧反应次数的增加,反应活性逐渐提高,当反应次数达到5次时,CH4催化燃烧反应活性达到最优,然后,催化剂的活性略有下降,但其催化活性仍优于0.75%Pd.

分析以上活性评价结果可以发现,多次循环反应之后的催化剂活性都高于第一次评价的催化剂,分析原因可能是在循环反应过程中,活性物种Pd的组成发生了变化,同时多次循环反应使活性组分PdO与CeO2之间的协同作用加强,提高PdO的分散度并降低催化剂表面吸附氧的脱附能,从而提高了催化剂的催化活性[28].

图7 Pd-Ce/Al2O3催化剂多次循环甲烷催化燃烧活性Fig.7 Methane combustion activities after circular test ofPd-Ce/Al2O3catalysts

3 结论

3.1 焙烧温度对催化剂活性及比表面积均产生影响,焙烧温度过高或过低均降低催化活性,比表面积的变化与焙烧温度并未呈现明显的相关性.焙烧温度为550℃时催化效率最高,比表面积最小.

3.2 贵金属系列催化剂中,助剂的添加对其催化效果的提高并不明显,但其可以提高其热稳定性.

3.3 催化剂的多次循环测试实验结果表明:稀土元素的添加在一定程度上可以提高催化剂的热稳定性.

[1] Raul M, Leslie M, Israel D, et al. A review on the state-of-the-art of physical/chemical and biological technologies for biogas upgrading Reviews in Environmental Science and Bio/ Technology, 2015,14(4):727–759.

[2] 刘文革,张斌川,刘 馨,等.中国煤矿区甲烷零排放 [J]. 中国煤层气, 2005,2(2):6-9.

[3] 王 帆. Ce对 Pd-Pt/Al2O3催化剂甲烷催化燃烧性能的影响[J]. 科技传播, 2013,9(2):117-118.

[4] Park J H, Ahn J H, Sim H I, et al. Low-temperature combustion of methane using PdO/Al2O3catalyst influence of crystallinephase of Al2O3support [J]. Catalysis Communications, 2014,56: 157-163.

[5] Ozawa Y, Tochihara Y, Nagai M. PdO/Al2O3in catalytic combustion of methane: Stabilization and deactivation [J]. Chemical Engineering Science, 2003,58(3-6):671-677.

[6] Park J H, Cho J H, Kim Y J, et al. Hydrothermal stability of Pd/ZrO2catalysts for high temperature methane combustion [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014,160:135-143.

[7] 皮 冬.Pd基催化剂的低浓度甲烷催化燃烧实验研究 [D]. 北京:中国科学技术大学, 2016.

[8] Ahmed I O, Jehad K A, Fathima L, et al. A bimetallic catalyst on a dual component support for lowt emperature total methane oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016,187: 408-418.

[9] 唐国旗,张春富,孙长山,等.活性氧化铝载体的研究进展 [J]. 化工进展, 2011,30(8):1756-1765.

[10] Janina O, Mirosław Z, Katarzyna B. Methane combustion over bimetallic Ru-Re/γ-Al2O3catalysts: Effect of Re and pretreatments [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016,194:22–31.

[11] Kinnunen N M, Hirvi J T, Suvanto M, et al. Methane combustion activity of Pd-PdOx-Pt/Al2O3catalyst: The role of platinum promoter [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012, 356:20-28.

[12] 刘文革,郭德勇,徐 鑫.煤矿乏风甲烷氧化新型 Pd/Al2O3催化剂的合成 [J]. 煤炭学报, 2012,37(2):336-340.

[13] Anis H F, Wasim U K, Ahmed S A, et al. Production of hydrogen from methane over lanthanum supported bimetallic catalysts [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016,41:8193-8198.

[14] 高月明,于庆君,易红宏,等.Cu-ZSM-5对燃气烟气中 NO的吸附特性 [J]. 中国环境科学, 2016,36(8):2275-2281.

[15] 胡 强,熊志波,白 鹏,等.铈钛掺杂促进铁氧化物低温SCR脱硝性能的机理 [J]. 中国环境科学, 2016,36(8):2304-2310.

[16] 黄海凤,张细雄,豆 闶,等.氧化物载体对 Ni-V催化剂催化燃烧二氯甲烷的影响 [J]. 中国环境科学, 2016,36(11):3273-3279.

[17] 苑兴洲,陈绍云,陈 恒,等.甲烷在Cr改性Pd/Al2O3催化剂上的催化燃烧性能 [J]. 化工进展, 2014,33(12):3258-3262,3282.

[18] 赵世芳,杨玉霞,徐贤伦.Pd-Ce/γ-Al2O3催化剂上甲烷催化燃烧性能的研究 [J]. 天然气化工, 2009,34(1):1-4,16.

[19] 张继光.催化剂制备过程技术 [M]. 北京:中国石化出版社, 2004:11-15.

[20] 孙路石,秦晓楠,逄 鹏,等.La/Mn改性 Pd/γ-Al2O3催化剂对甲烷催化燃烧的影响 [J]. 中国电机工程学报, 2009,29(11):26-31.

[21] 谢慧琳,张蔚欣,朱贵有,等.改性介孔硅负载铂催化合成农用增效剂 [J]. 化工学报, 2016,67(9):3699-3706.

[22] Noronha F B, Baldanza M A S, Monteiro R S, et al. The nature of metal oxide on adsorptive and catalytic properties of Pd/MeOx/ Al2O3catalysts [J]. Applied Catalysis A: general, 2001,210(1/2): 275-286.

[23] Luo M F, Hou Z Y, Yuan X X, et al. Characterization study of CeO2supported Pd catalyst for low-temperature carbon monoxide oxidation [J]. Catalysis Letters, 1998,50(3/4):205-209.

[24] 王智辉.用于甲烷催化燃烧的金属氧化物及贵金属催化剂制备、表征及性能研究 [D]. 广州:华南理工大学, 2014:58-61.

[25] 李霄宇.低浓度甲烷催化燃烧整体式催化剂的研究 [D]. 北京:北京化工大学, 2008:47-48.

[26] 杨祖照.Pd基催化剂用于甲烷催化燃烧的实验研究 [D]. 北京:华北电力大学, 2008:43-44.

[27] 黄敬敬,贾志刚,刘翻艳.Ce改性Pd基整体式催化剂的结构特征及其甲烷催化燃烧性能 [J]. 工业催化, 2013,21(5):23-29.

[28] 任红海.H2O2氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的工艺研究 [D]. 郑州:郑州大学, 2012,35.

Low concentration methane combustion over bimetallicPd-Ce/Al2O3catalysts.

LIANG Wen-jun*, SHI Xiu-juan, DENG Wei, LI Jian, HE Hong (Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2520～2526

Bimetallic Pd-Ce/γ-Al2O3series catalysts were prepared by impregnation method in our experiment. Effects of the catalysts performance on the low concentration methane catalytic combustion were investigated.Structures and chemical properties of the catalysts were characterized and analyzed by scanning electron microscopy (SEM), N2adsorption/desorption isotherms and H2-temperature programmed reduction (H2-TPR). Effects of different calcination temperature and additive dosage on catalytic activities were studied; the catalytic activity of the recycling catalysts was investigated at the same time.The results showed that the optimal calcination temperature was 550℃, the highest efficiency difference of about 40% at the same catalytic temperature. Compared with the single metal catalyst, bimetallic catalyst was benefit to improve the catalytic activity, but the catalytic effect was not obvious. However, the catalytic activity could be improved significantly when being used for many times, compared with the first experiment, the catalytic efficiency of the highest difference of about 50%. The probably reason were that the synergistic effects between PdO and CeO2could be strengthen, the dispersion of the PdO could be improved, and the desorption energy of the adsorption oxygen could be reduced, all of which enhanced the catalyst activity.

Pd-Ce/γ-Al2O3；bimetallic catalysts；low concentration methane；catalytic combustion煤层气,俗称瓦斯,是一种以吸附状态赋存于煤层中的非常规天然气,与煤炭资源相伴而生,其成分与常规天然气基本相同,可以作为洁净能源使用,具有较高热值[1].但是,矿井乏风瓦斯中可燃气体份额较少,采用传统燃烧方式难以利用,且大气中甲烷的温室效应是CO2的21倍[2],若直接排放到大气中,则会严重污染大气环境.和其他有机污染物相比,甲烷很难活化或氧化,研究计算表明,当甲烷浓度在 0.3%～0.5%时,非催化直接燃烧的起燃温度在 1300～1400℃左右[3],因此,为提高能源利用率和解决传统燃烧方式造成的环境污染问题,提出了催化燃烧的概念.研究表明[4-8],对于甲烷的催化燃烧,负载型Pd基催化剂具有较高的催化活性,其载体一般选择比表面积较大、成本较低的活性 γ-Al2O3[9-10].但是,在反应过程中,以Pd为活性组分的催化剂容易发生钝化,在高温条件下容易发生迁移和表面团聚,活性下降比较快[11].因此,在实际应用中为提高催化剂的稳定性需要对催化剂添加助剂.

X511

A

1000-6923(2017)07-2520-07

梁文俊(1978-),男,山西太原人,副教授,博士,主要从事大气污染控制理论、技术和工程应用方面的研究.发表文章40余篇.

2016-12-09

国家“863”计划资助项目(2011AA03A406);北京市自然科学基金资助项目(8162009)

* 责任作者, 副教授, liangwenj@bjut.edu.cn