高效BiOI/BiOBr可见光催化剂的制备、性能及机理研究

2017-08-02张群鲍玥周旻昀史宇滨邹骏华万先凯史惠祥

浙江大学学报(理学版) 2017年4期

关键词：光电流罗丹明光生

张群，鲍玥，周旻昀，史宇滨，邹骏华，万先凯，史惠祥*

(1. 杭州市余杭区环境保护局，浙江杭州 311100； 2. 浙江大学环境工程研究所，浙江杭州 310058；3. 浙江环科环境咨询有限公司，浙江杭州 310000)

高效BiOI/BiOBr可见光催化剂的制备、性能及机理研究

张群1，鲍玥2，周旻昀3，史宇滨2，邹骏华2，万先凯2，史惠祥2*

(1. 杭州市余杭区环境保护局，浙江杭州 311100； 2. 浙江大学环境工程研究所，浙江杭州 310058；3. 浙江环科环境咨询有限公司，浙江杭州 310000)

BiOI;BiOBr;罗丹明B;可见光催化剂;改性

半导体光催化技术具有能耗低、反应速度快、无选择性以及催化降解完全等特点，是降解环境污染物的一种无害型方法，在环境中的应用受到世界各国的广泛关注[1].光催化剂是光催化技术的核心.目前，常用的TiO2光催化剂价廉无毒、高效稳定，可在紫外光下迅速降解多种难降解的有机污染物，成为最具应用潜力的催化剂之一.但是TiO2仅对紫外光响应，因此，开发对可见光响应的催化剂，提高太阳光利用率，是光催化氧化技术领域的重要发展方向.除了对紫外光响应光催化剂进行改性外，寻找可见光响应光催化剂也引起了研究者的广泛关注[2].

BiOBr半导体光催化剂是一种高度各项异性的可见光响应催化剂，其具有层状开放式晶体和间接跃迁带隙结构[3]，该晶体结构拥有足够的空间可以极化相应的原子和原子轨道，诱导光生载流子的有效分离.同时，其间接跃迁带隙模式意味着被激发的电子要穿过一个固定的k层距离才能到达价带，降低了光生电子和空穴复合的可能性，增加了BiOBr的光催化活性[4].此外，BiOBr拥有合适的禁带宽度(2.75 eV)，在可见光下展现了良好的光催化降解性能，被广泛应用于染料的光催化降解[5-6].

单一的BiOBr催化剂的光生载流子复合率高，因而其在实际应用中对有机物的催化活性不够理想.目前，多利用贵金属沉积[7]、金属离子掺杂[8]、半导体复合[9-10]等方法对其进行改性，以抑制光生载流子的复合，提高光催化性能，推动其在实际废水处理中的应用.如SONG等[11]通过在紫外灯下光还原H2PtCl6制备Pt负载BiOBr催化剂，结果表明，复合催化剂的降解效率远高于纯BiOBr.JIANG等[12]利用水热合成法制备Fe掺杂的BiOBr中空微球，结果表明，Fe掺杂到BiOBr晶格内部后，形成光子吸附中心，有利于光生载流子的迁移，催化剂独特的中空结构使其具有优异的光催化活性和电化学性能.XIA等[13]利用二氰二胺烧制C3N4，并将C3N4加入BiOBr的水热合成过程中，制备的C3N4/BiOBr催化剂可大幅提高双酚A的降解速率，结果发现该催化反应中的主要活性物种为h+.

相同结构的BiOI的禁带宽度仅1.7 eV，拥有更宽的可见光响应范围.因此，本文利用BiOI复合改性BiOBr，构建BiOI/BiOBr复合光催化剂，利用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、扫描电镜(scanning electron microscopy, SEM)、X射线能谱(energy dispersive spectroscopy, EDS)、比表面积(brunauer-emmett-teller, BET)、紫外可见漫反射光谱(UV-vis diffuse reflectance spectra, DRS)等对BiOI/BiOBr复合催化剂进行表征；采用瞬态光电流测试(I-t响应曲线)比较改性前后催化剂的光生载流子复合情况；通过在可见光照射下催化降解罗丹明B(RhB)以评价复合催化剂光催化降解性能及稳定性；通过电子自旋共振(electron spin resonance spectroscopy, ESR)技术和自由基捕获实验对其光催化降解机制进行深入探究.通过以上工作，以推动BiOI/BiOBr复合光催化剂在染料废水实际处理中的应用.

1 实验部分

1.1 材料与方法

实验用硝酸铋、溴化钠、碘化钠、硝酸、氢氧化钠、无水乙醇、罗丹明B、异丙醇、苯醌、草酸铵均为分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司.采用日本理学电机公司RIGAKU D/MAX 2550/PC型X射线衍射仪对催化剂晶体结构进行分析；采用日立S-4700(II)型扫描电子显微镜和美国Thermo Noran VANTAGE ESI型X射线能谱仪对催化剂的形貌和元素组成进行分析；采用美国BECKMAN COULTER公司OMNISORP100CX型全自动比表面积分析仪对催化剂进行比表面积分析；采用TU-1901型双光束UV-vis光度计对样品的光吸收特性进行测试；利用CHI660电化学工作站对催化剂的瞬态光电流进行测试分析；利用自制光催化反应装置研究催化剂对罗丹明B光催化降解的效果，实验装置如图1所示.

图1 光催化反应装置图Fig.1 Diagram of photocatalytic reaction device

1.2 催化剂制备

1.2.1 碘氧化铋(BiOI)的制备

利用无机原料水热合成法制备BiOI催化剂.取2 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于一定量稀HNO3，搅拌下缓慢滴加到含3 mmol NaI的水溶液中，混合均匀后，用NaOH溶液调pH至中性，持续搅拌1 h.

将上述混合溶液移至100 mL带聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，置于电热鼓风干燥箱中加热，140 ℃下恒温12 h后取出，自然冷却至室温.收集反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替清洗数次后，60 ℃真空干燥，得BiOI催化剂.

1.2.2 BiOI/BiOBr复合催化剂的制备

利用无机原料水热合成法制备BiOI/BiOBr复合催化剂.将制得的BiOI粉末超声分散到含3 mmol NaBr的水溶液中，取2 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于一定量稀HNO3，缓慢滴加到NaBr溶液中，混合均匀后，用NaOH溶液调pH至中性，持续搅拌1 h.

将上述混合溶液移至100 mL带聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，置于电热鼓风干燥箱中加热，140 ℃下恒温12 h后取出，自然冷却至室温.收集反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替清洗数次后，60 ℃真空干燥，得BiOI/BiOBr复合催化剂.

通过控制BiOI粉末的投入量制备得到不同质量比的BiOI/BiOBr复合催化剂，分别记为2% BiOI/BiOBr，5% BiOI/BiOBr，8% BiOI/BiOBr，10% BiOI/BiOBr.

1.3 光催化性能研究及催化剂稳定性评价

1.3.1 光催化性能研究

催化剂的光催化性能通过可见光降解20 mg·L-1RhB的效率进行评价，可见光由带有420 nm滤光片的300 W氙灯提供.将0.02 g催化剂超声分散于150 mL RhB溶液中，避光条件下磁力搅拌30 min，达吸附平衡后，在可见光源照射下反应30 min，每隔3 min取3 mL溶液，10 000 r·min-1离心5 min，取上清液再次离心(离心条件相同)，取上清液2 mL，稀释1倍，利用UV-vis分光光度计，在554 nm波长处测定溶液吸光度，RhB的降解率η为

η=(C0-C)/C0×100%=(A0-A)/A0×100%，

(1)

式中，C0和C分别为罗丹明B初始和降解后的浓度(mg·L-1)，A0和A分别为罗丹明B初始和降解后的吸光度.

1.3.2 催化剂稳定性评价

通过循环降解实验考察复合催化剂的稳定性和可重复使用性.将0.02 g催化剂超声分散于150 mL初始浓度为20 mg·L-1的RhB溶液中，反应周期为30 min，每次反应后，回收催化剂并用去离子水和无水乙醇交替清洗数次后，60 ℃真空干燥，再重复进行降解实验.重复降解反应5次，每次降解实验中均按1.3.1节确定催化剂对RhB的降解率.

1.4 催化剂降解机理研究

利用ESR对催化剂光催化降解RhB过程中产生的活性物质进行检测，并通过自由基捕获实验研究活性物种对光催化降解的影响，确定BiOI/BiOBr可见光催化降解RhB的机理.

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)

采用X射线衍射仪对BiOBr、BiOI和各质量比的BiOI/BiOBr催化剂的晶相组成进行分析，结果见图2.

由图2可知， BiOBr衍射峰位置与标准四方晶相BiOBr(JCPDS No.73-2061)特征衍射峰对应，其晶胞参数为a=b=3.915 Å，c=8.076 Å.BiOI单体衍射峰位置与标准四方晶相BiOI(JCPDS No.10-0445)特征衍射峰对应，分别对应BiOI(102)、(110)晶面，其晶胞参数为a=b=3.994 Å,c=9.149 Å.BiOBr和BiOI催化剂的衍射峰高且尖，无其他杂质峰，表明样品结晶性能良好，纯度高.各质量比的BiOI/BiOBr复合催化剂特征衍射峰高且尖，且特征衍射峰位置与BiOBr、BiOI基本对应.随着BiOI含量的上升，BiOI对应的特征衍射峰相应增强，如(102)晶面对应衍射峰，表明已成功制备了不同比例的BiOI/BiOBr复合催化剂.

图2 BiOI/BiOBr复合催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of BiOI/BiOBr catalysts

2.2 扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDS)

通过扫描电子显微镜对比观察BiOBr、BiOI和BiOI/BiOBr复合催化剂的微观结构和形貌，并利用X射线能谱分析BiOI/BiOBr复合催化剂的化学元素组成，结果见图3.

由图3(a)可知，纯BiOBr呈现花状结构，由大量0.5～1 μm宽、20～50 nm厚的二维纳米片层叠而成，平均粒径为1～2 μm.图3(b)展示了由大量3～5 μm宽、100 nm厚的二维纳米片层叠而成的灯笼状微球纯BiOI,平均粒径为8～10 μm.图3(c)(d)为BiOBr和BiOI 2种材料复合后，不同尺寸的纳米薄片相互交织组成不规则三维结构形成的异质结，且复合催化剂中有且仅有O、Br、I、Bi5种元素，证明制备的样品确实为BiOI/BiOBr复合光催化剂.

2.3 比表面积(BET)

根据氮气吸附-脱附数据计算得到BiOBr、BiOI和BiOI/BiOBr复合催化剂的比表面积，见表1.由表1可知，BiOI复合后的BiOBr催化剂的比表面积较纯BiOBr变化不明显.

图3 催化剂的SEM图和EDS图Fig.3 SEM and EDS images of catalysts

2.4 紫外-可见漫反射光谱(DRS)

利用紫外-可见漫反射光谱对BiOBr、BiOI和不同质量比的BiOI/BiOBr催化剂的光吸收特性进行研究，结果见图4.

由图4(a)可知，BiOBr的光响应范围在430 nm以内，BiOI的光响应范围较宽，在700 nm波长以内均有较好的吸收.随着复合催化剂中BiOI含量的增加，催化剂的可见光响应范围逐渐红移，对可见光的吸收能力增强.由式(2)可计算催化剂的禁带宽度Eg[18]：

αhυ=A(hυ-Eg)n/2,

(2)

其中，α、h、υ、A和Eg分别表示吸光系数、普朗克常量、光子频率、半导体材料的常数和禁带宽度.

表1 BiOI/BiOBr复合催化剂的比表面积

图4 BiOI/BiOBr复合催化剂的DRS谱图(a)和禁带宽度图(b)Fig.4 UV-vis diffuse reflectance spectra(a) and (αhυ)1/2-hυ curves of BiOBr and BiOI catalysts(b)

2.5 瞬态光电流测试(I-t)

利用电化学工作站对BiOBr、BiOI和各质量比BiOI/BiOBr催化剂的瞬态光电流进行测试分析，以反映半导体催化剂光生电子(e-)和空穴(h+)的分离效率，结果如图5所示.

由图5可知，各催化剂在黑暗条件下，光电流基本保持在0 μA；在光照下，催化剂光电流增幅明显，其中纯BiOI和纯BiOBr的光电流较低，说明两者的光生电子-空穴复合率高.BiOI/BiOBr复合光催化剂的光电流强度明显高于BiOBr和BiOI单体，说明复合催化剂的光生电子-空穴复合率较单质低，且质量比为8%的BiOI/BiOBr光催化剂的光生电子-空穴复合率最低.

2.6 可见光催化性能研究

为评估催化剂的光催化性能，以RhB为模型污染物，对各质量比的C3N4/BiOBr开展光催化降解实验，结果见图6.

图6 催化剂光催化的活性及稳定性Fig.6 Photocatalytic active and stability of BiOI/BiOBr catalysts in the degradation of RhB C0=20 mg·L-1，溶液体积=150 mL，催化剂投加量为0.02 g，暗吸附时间为30 min.

由图6(a)可知，在可见光条件下，反应30 min后，纯BiOBr和BiOI光催化降解罗丹明B的脱色率分别为95%和11%.与BiOBr和BiOI相比，各质量比的BiOI/BiOBr复合催化剂对RhB的降解效果均有明显提升.在反应30 min后，各质量比的BiOI/BiOBr复合催化剂均将RhB完全脱色.其中质量比为8%BiOI/BiOBr的反应速率最快，脱色效果最好，在21 min后实现了100%脱色，其脱色效率是纯BiOBr体系的1.5倍.由BET结果可知，催化剂的比表面积并不是影响BiOI/BiOBr复合催化剂降解效果的决定性因素.结合DRS结果可知，复合催化剂禁带宽度的降低，能够拓宽催化剂的可见光响应范围，有利于催化活性的提升.结合I-t结果可知，复合催化剂受光照激发的电子-空穴复合率越低，催化剂的光催化降解RhB效果越好，表明光生电子-空穴复合率是影响催化剂催化活性的主要因素.综上所述，利用BiOI复合改性BiOBr不仅能够扩宽催化剂的可见光响应范围，还能显著降低光生电子和空穴复合率，提高催化剂的光催化活性.

除催化性能外，稳定性也是评价催化剂优劣的重要指标，因此，本文通过循环实验对质量比为8% BiOI/BiOBr的稳定性进行评价.由图6(b)可知，经过5次循环实验，质量比为8% BiOI/BiOBr在30 min后对RhB仍保持97%的脱色效果.循环使用过程中，催化活性小幅下降，可能由于清洗、烘干过程中催化剂的损失以及催化剂使用后，表面吸附了罗丹明B染料分子，即使经过清洗，仍有少量残留，这些残留的染料分子占据了催化剂表面的部分活性位点，并对下一次循环实验中催化剂的吸附产生影响，从而降低了催化剂对罗丹明B的降解效果.因此，质量比为8%的BiOI/BiOBr催化剂拥有较好的稳定性，在染料废水降解方面具有潜在的应用价值.

2.7 BiOI/BiOBr光催化机理研究

图7 BiOI/BiOBr光催化降解RhB机理

Fig.7 Photocatalytic mechanism scheme of RhB by BiOI /BiOBr under visible light

C0=20 mg·L-1，溶液体积为150 mL，催化剂投加量为0.02 g，暗吸附时间为30 min，捕获剂投加量为1 mmol·L-1.

3 结论

3.1 采用无机原料水热合成法制备了结晶性好的BiOI/BiOBr复合光催化剂.比较分析了BiOI/BiOBr体系的光催化性能.各质量比的BiOI/BiOBr催化活性均高于BiOBr，其中质量比为8%的BiOI/BiOBr光催化活性最优，其对罗丹明B的降解时间较纯BiOBr缩短了53%.BiOI/BiOBr复合催化剂在循环使用5次后，仍能在可见光下保持对RhB的高效光催化降解活性，反应30 min后仍能保持97%脱色效果.

3.2 研究分析了BiOI复合改性BiOBr的原理.利用BiOI复合改性BiOBr能有效拓宽BiOBr的可见光响应范围，使得两者的能带结构在可见光的照射下由原来的套嵌式变为交错式，促使光照后产生的电子和空穴迁移至催化剂表面与污染物反应，有效地抑制了电子和空穴的复合，加快了活性物质的生成，从而提高了催化剂的光催化活性.但是，随着BiOI含量的增加，过多的BiOI成为光生载流子的复合中心，导致光催化活性下降.

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Preparation, performance and mechanism study of high-efficient BiOI/BiOBr visible light photocatalyst.

ZHANG Qun1, BAO Yue2, ZHOU Minyun3, SHI Yubin2, ZOU Junhua2, WAN Xiankai2, SHI Huixiang2

(1.EnvironmentProtectionBureauofYuhangDistrict,Hangzhou311100,China; 2.InstituteofEnvironmentalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310058,China; 3.ZhejiangHuankeEnvironmentConsultancyCompany,Hangzhou310000,China)