台州市不同功能区环境空气PM2.5的污染特征研究

2017-08-02陶志华谢松青何微娜余彬彬方铖葛琳琳李伟王俏丽王向前

浙江大学学报(理学版) 2017年4期

陶志华，谢松青，何微娜，余彬彬，方铖，葛琳琳，李伟，王俏丽，王向前

(1. 台州市环境监测中心站，浙江台州 318000； 2.浙江大学生物质化工教育部重点实验室工业生态与环境研究所，浙江杭州 310027； 3.浙江大学环境工程研究所，浙江杭州 310058； 4. 浙江大学热能工程研究所，浙江杭州 310027；5.浙江大学工程师学院，浙江杭州 310058)

陶志华1，谢松青1，何微娜1，余彬彬1，方铖1，葛琳琳2,3，李伟2,3，王俏丽4，王向前2，5*

台州；PM2.5；水溶性离子；无机元素；碳组分；污染特征

0 引言

本文针对浙江典型沿海城市台州市的环境空气PM2.5的污染特征进行研究.依照《环境空气颗粒物源解析监测技术方法指南(试行)》(以下简称指南)，结合台州市污染物排放的季节变化特征以及气象因素等，在台州市商住区、工业园区以及自然保护区设置6个采样点，分4个季度采集PM2.5样品，研究2015～2016年台州市不同功能区环境空气PM2.5，及其中的19种无机元素、4种主要水溶性离子和2种碳组分的污染特征，以为台州市大气污染防治对策制定提供有力的数据支持.

1 材料与方法

1.1 样品采集

为全面评价台州市大气细颗粒物的污染现状，综合考虑人口密度、环境敏感程度和城市功能区的划分等因素，在台州市范围内布设6个监测点位，分别为台州市环保大楼站(简称椒江点)、台州市路桥田洋王站(简称路桥点)、台州市黄岩环保大楼国控监测点(简称黄岩点)、台州市路桥区金清市控监测点(简称金清点)、台州市川南化工园区(简称川南点)以及一个自然保护区(长潭水库)，进行环境受体样品采集.椒江、路桥、黄岩和金清均为典型的居民商业混合区，川南点代表医药化工工业园区，长潭水库远离市区，且附近大气污染源较少，为自然保护区.具体监测点分布见图1.

图1 台州市PM2.5监测点位分布示意Fig.1 Sampling sites of PM2.5 in Taizhou

在充分研究台州市颗粒物浓度、排放源的季节性变化特征和气象因素后，于2015年7、9、12月和2016年3月(分别代表夏、秋、冬和春季)对6个采样点进行PM2.5采样，确保每个季度采样有效时间大于7 d.使用崂应2030型智能TSP中流量采样器采样，流量为100 L·min-1，采样时间为20 h.记录风速、气压、温度和相对湿度等气象条件.采用石英纤维滤膜(QMA 1851-090型，直径90 mm)分析碳组分和水溶性离子，用聚丙烯滤膜(科百特，直径90 mm)分析无机元素.共采集563个滤膜样品.

在样品采集前，将石英膜放到马弗炉中，在450 ℃条件下灼烧4 h.待样品采集后，将滤膜放入膜盒密封、编号，于-30 ℃的冰箱内冷冻保存，直至分析.采样前后滤膜均放在恒温恒湿箱内平衡24 h以上，恒重条件设为温度20±1 ℃、相对湿度(50±5)%.平衡后用万分之一分析天平称重.

1.2 样品分析

2 结果与讨论

2.1 台州市环境空气PM2.5浓度时空分布特征

研究发现，采样期间PM2.5质量浓度为15.6～90.6 μg·m-3，年均浓度为(45.3±20.1) μg·m-3.台州市PM2.5浓度时空分布状况见图2，时间上，PM2.5平均浓度为冬季>春季>秋季>夏季；空间上，秋季、冬季和春季PM2.5平均质量浓度均为工业园区>商住区>自然保护区，而夏季商住区、工业园区和自然保护区PM2.5浓度则相近，可能是由采样期间气象条件(降水、风向和风速)以及污染源强等因素引起.冬季和春季所有监测点以及秋季工业园区监测点的PM2.5平均浓度均超过国家二级标准35 μg·m-3.冬季大气细颗粒物污染严重的主要原因为：冬季气象状况稳定，大气扩散条件差，外源大气污染物的影响较大.夏季浙江沿海多台风，大气扩散条件好，雨水充沛，因此夏季大气细颗粒物浓度水平较低.工业园区监测点位于台州市川南化工园区南区中心地带，周围有制药、机械制造、塑料和电镀等众多在产工厂，排放到大气中的污染物浓度相对较高，因此工业园区PM2.5质量浓度在多数季节高于商住区.自然保护区PM2.5质量浓度普遍低于其他采样点，这是由于长潭水库位于台州市西部，距市区23 km，四面青山环绕，受大气污染影响较小.从图2(b)4个商住区不同季节的PM2.5浓度水平可以看出，夏季和秋季4个采样点PM2.5浓度相近，冬季和春季路桥和金清点高于椒江点，黄岩采样点PM2.5浓度最低.

图2 台州市PM2.5平均质量浓度Fig.2 The mean mass concentrations of PM2.5 in Taizhou

2.2 台州市环境空气PM2.5中无机元素污染特征

台州市环境空气PM2.5中19种无机元素的平均浓度占PM2.5质量浓度的9.78%，其中Hg和Co元素未检出.Na、K、Ca、Si、Zn、Al、Mg和Fe为主要元素，占所测元素总量的96.09%.8种主要无机元素平均质量浓度依次为Si>Ca>Na>Fe>Al>K>Zn>Mg，其中Si、Fe、Al、Ca和Mg主要来自土壤、扬尘和建筑水泥尘[7-8]；Na和K主要来自海盐粒子[9]；Zn主要来源于轮胎(橡胶材质)磨损以及镀锌材料[10].Pb、Cu、Ti和Mn等其余9种无机元素的含量较低，总量仅占PM2.5的0.38%.其他研究中，胡鸣等[7]对上海市冬季PM2.5中无机元素进行分析时发现，Na、K、Fe和S等19种无机元素占PM2.5质量的(9.2±2.1)%.王新等[11]研究2013年兰州市PM2.5时发现，S、Fe、Al和Ca等10种无机元素质量浓度总值为11.054 μg·m-3，占PM2.5质量的8.55%.

图3为PM2.5中19种无机元素平均质量浓度的时空变化状况.时间上，多数元素在春季和冬季的质量浓度明显高于夏季和秋季；空间上，工业园区PM2.5中Ca、Al、Mg和Mn元素明显高于商住区和自然保护区，这是由于工业园区附近有许多混凝土企业(华太精磊商品混凝土、台州市大地混凝土、宏业混凝土公司等)以及机械铸造企业(浙江西侨机械、浙江名震机械制造、通顺机械等)[7-8]；商住区PM2.5中Cu和Pb元素浓度明显高于工业园区和自然保护区，说明商住区机动车尾气排放影响较大[7]；Zn、Fe、Cr、Ni、Pb、As、V和Cd元素在商住区和工业园区浓度水平相近，自然保护区浓度较低；Na、K、Si和Ti等元素在商住区、工业园区和自然保护区浓度相近.

(a)

(b)

(c)

(d)

研究中常用富集因子法来判断人为污染源和地壳源对PM2.5中无机元素的贡献[12-13].元素的富集因子(enrichment factor，EF)可以用来表征大气环境中元素的富集程度，其计算公式为

(1)

式中，Ci为元素i的质量浓度，Cn为参比元素n的质量浓度.

当元素的EF值接近1时，认为该元素主要来自土壤或岩石风化等地壳来源；当元素的EF值>10时，表示该元素主要来源于人为污染；当1

表1 台州市PM2.5中无机元素的富集因子

台州市元素的富集因子从高到低排列：Cd、Zn、Pb、As和Cu.其富集因子都远大于人为污染判断值10，并且在商住区和工业园区的富集因子远大于自然保护区，说明这些元素来源于人为污染.Ca、Ni、V和Na元素的富集因子在10～80，且Ca、Ni等元素在商住区和工业园区的富集因子大于自然保护区.K、Mn、Mg、Fe、Cr和Ti的富集因子在1～9，且K、Fe、Mg和Ti等元素在3个功能区的富集因子相近，说明这些元素主要来自地壳源.

有研究表明[16-18]，高度富集的Pb、Cr和As与煤燃烧有关；Zn、Cu、Pb和Cd与交通污染源有关，Cu主要来自刹车片磨损和柴油发动机，Zn主要来源于轮胎(橡胶材质)磨损以及镀锌材料；Ni和V是表征石油燃烧的元素；富集的Na可能与海盐粒子有关；K与生物质燃烧有关；Ca是建筑尘的标识组分；另外，Pb、Zn、Cd和Cr也可能与金属冶炼和加工有关.

综合上述富集因子的分析结果，结合台州市的实际情况，市区受体样品中无机元素的主要污染源包括道路交通尘、燃煤尘、建筑扬尘以及海盐粒子.

2.3 台州市环境空气PM2.5中水溶性离子污染特征

图4 观测期间台州市PM2.5中水溶性离子的时空分布Fig.4 Spatial and temporal distribution of water-soluble ions in Taizhou

夏季秋季冬季春季年均商住区1．050．650．881．040．90工业区1．101．001．011．331．11自然保护区1．000．730．620．720．77平均1．050．790．841．030．93

2.4 台州市环境空气PM2.5中碳组分污染特征

PM2.5中的碳组分指有机碳(organic carbon，OC)、元素碳(elemental carbon，EC)和无机碳(主要是碳酸盐)，其中碳酸盐含量较低，OC和EC是主要的碳组分[24].台州市PM2.5中OC和EC的年均浓度分别为(10.04±2.08)和(3.27±0.80)μg·m-3.图5为台州市PM2.5中OC和EC的浓度时空分布状况.时间上，OC和EC浓度均为冬季>春季>秋季>夏季；空间上，商住区和工业园区PM2.5中OC和EC浓度水平相近，略高于自然保护区.

图5 观测期间台州市PM2.5中碳组分时空分布Fig.5 Spatial and temporal distribution of carbonaceous components of PM2.5 in Taizhou

OC/EC和SOC/OC常用来反映大气中二次污染的状况[25].EC主要来自含碳原料的不完全燃烧，性质稳定，可以反映人为活动一次源排放.OC既来自污染源直接排放产生的一次有机碳(POC)，也包含通过光化学反应生成的二次有机碳(SOC).一般认为当OC/EC比值超过2.0时，表示有SOC出现[26].研究中常用OC与EC浓度比值法来计算SOC[26]，其

计算公式为

SOC=TOC-EC×(OC/EC)min,

(2)

式中：TOC为总有机碳，可用OC代替,(OC/EC)min为采样期内OC/EC最小值.

台州市四季OC/EC值均大于2，说明四季均有SOC产生.通过式(2)计算得到SOC浓度(见表3)，年均为3.05 μg·m-3，平均转化率为30.7%.SOC冬季最高，夏季最低，SOC/OC值为秋季最高，冬季其次.这可能与夏季(7月)和秋季(9月)采样期间的气象因素有关，秋季(9月)采样期间天气晴朗，日照较强、日照时间久并且气温相对较高，有利于二次有机物的生成；而夏季(7月)采样期间，受台风及降雨影响，受体样品中OC和SOC质量浓度明显下降；冬季和春季大气层较稳定，污染物不易扩散，OC和SOC浓度相对较高，但由于气温低，日照弱且日照时间短，SOC的转化率低于秋季.空间上，工业园区秋季、冬季和春季SOC浓度高于商住区，夏季SOC浓度低于商住区；不同季节SOC/OC值均为工业园区高于商住区；不同季节自然保护区SOC以及SOC/OC值均为最低.

表3 台州市PM2.5中OC/EC、SOC(μg·m-3)以及SOC/OC(%)值

3 结论

3.1 台州市环境空气PM2.5平均质量浓度为(45.3±20.1)μg·m-3.受气象条件等因素的影响，冬季浓度最高、夏季最低.由于受工业、交通污染以及餐饮油烟等排放源的影响，PM2.5平均质量浓度空间变化特征为工业园区>商住区>自然保护区.

3.2 19种无机元素占PM2.5总量的9.78%，主要元素为Na、K、Ca、Si、Zn、Al、Mg和Fe.受到附近混凝土和机械铸造企业的影响，工业园区Ca、Al、Mg和Mn元素的质量分数明显较高.因受交通排放影响，商住区Cu和Pb元素的浓度明显高于工业园区和自然保护区.富集因子分析结果表明，台州市无机元素的主要污染源包括道路交通尘、燃煤尘、建筑扬尘以及海盐粒子.

3.4 OC和EC的年均浓度分别为(10.04±2.08)和(3.27±0.80) μg·m-3.商住区和工业园区OC和EC浓度水平相近，略高于自然保护区.秋季采样期间受到不利气象条件的影响，SOC/OC值最高，冬季次之.不同季节SOC/OC值均为工业园区高于商住区和自然保护区.

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Pollution characteristics of PM2.5in Taizhou, Zhejiang Province.

TAO Zhihua1, XIE Songqing1, HE Weina1, YU Binbin1, FANG Cheng1, GE Linlin2,3, LI Wei2,3, WANG Qiaoli4, WANG Xiangqian2

(1.TaizhouEnvironmentalMonitoringCenter,Taizhou318000,ZhejiangProvince,China; 2.BiomassChemicalIndustryMinistryofEducationKeyLaboratory,InstituteofIndustrialEcologyandEnvironment,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China; 3.InstituteofEnvironmentalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310058,China; 4.InstituteforThermalPowerEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China; 5.PolytechnicInstitute,ZhejiangUniversity,Hangzhou310058,China)