固态胺纤维制备及在密闭舱内吸附CO2性能研究

刘彦洋，陈兆文，刘大鑫，黄国庆，王循良，孙世操，王 力

(1. 中国船舶重工集团公司 第七一八研究所，河北 邯郸 056027；2. 邯郸派瑞电器有限公司，河北 邯郸 056107)

固态胺纤维制备及在密闭舱内吸附CO2性能研究

刘彦洋1,2，陈兆文1，刘大鑫1,2，黄国庆1,2，王循良1,2，孙世操1,2，王 力1,2

(1. 中国船舶重工集团公司 第七一八研究所，河北 邯郸 056027；2. 邯郸派瑞电器有限公司，河北 邯郸 056107)

以聚丙烯腈纤维（PAN）为基体，通过水解、酰氯化及与聚乙烯亚胺（PEI）接枝反应制备得到多胺基型固态胺纤维。应用红外光谱仪、热重分析仪及扫描电子显微镜表征了纤维的官能团结构、热稳定性及表面微观形貌。在温度25.0 ℃、相对湿度80%、初始CO2浓度1.0%的条件下，测得纤维在30 min内对CO2的吸附量可达154.4 g/kg；105 ℃水蒸气再生10 min，循环吸附再生50次，纤维的再生效率为98.3%。

CO2；密闭舱室；聚丙烯腈纤维；固态胺；吸附

0 引 言

随着潜水工程与载人航天工程的迅猛发展，潜艇舱室、飞船等密闭空间中生命维持系统的重要性则愈加凸显[1 – 4]。CO2的清除技术是在密闭系统内的重要技术之一，为了更好的保证密闭舱内各类人员的身心健康，必须严格控制CO2浓度。其中可再生的固态胺吸附材料是当前研究的一个热点[5 – 6]。

本文以市售的聚丙烯腈（PAN）纤维为基体，通过化学反应成功将大分子量、具有丰富活性基团氨基的聚乙烯亚胺（PEI）接枝到纤维表面[7]，制备得到含多胺基基团的的聚丙烯腈-聚乙烯亚胺（PAN-PEI）固态胺纤维。在低浓度CO2的密闭环境中，相较于物理涂覆型及接枝小分子胺基型的固态胺纤维，该纤维对CO2具有较高的吸附容量，且具有很好的热稳定性能及吸附再生性能，因此作为密闭舱室内CO2的清除材料，具有广阔的应用前景[8 – 10]。

1 实 验

1.1 试剂及材料

聚丙烯腈纤维（山东齐鲁石化工程有限公司，1.2D），聚乙烯亚胺（天津阿法埃莎化学有限公司），乙醇、氯化亚砜等常见试剂均为分析纯，由天津欧博凯化工有限公司提供。

1.2 仪器及装置

CO2分析仪（中船重工第七一八研究所）；傅里叶红外光谱仪（Nicolet-6700，美国Nicolet公司）；扫描电子显微镜（KYKY-2800B，北京中科科仪技术发展有限公司）；热重分析仪（SDT Q600，Perkin-Elmer公司）；电子天平（BP210S，德国赛得利斯公司）；干燥箱（HQXD-AT，菏泽市华强仪器仪表有限公司）。

1.3 PAN-PEI固态胺纤维的制备

1）将聚丙烯腈纤维放入按一定比例配置的氢氧化钠的醇溶液中，于80 ℃下反应7 h，取出纤维并用一定浓度的盐酸浸泡、烘干得到PAN-COOH型纤维；

2）将1）中所得的纤维放入氯化亚砜和无水N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，在氮气氛环境中于90 ℃下反应6 h，取出烘干得到PAN-COCl型纤维；

3）将2）中所得到的纤维放入聚乙烯亚胺和吡啶的混合溶液中，于110 ℃下反应6 h，取出烘干得到深黄色PAN-PEI固态胺纤维。

反应过程如图1所示。

1.4 纤维的表征

1.4.1 红外吸收光谱的测定

将纤维在60 ℃下烘干3 h，取出后放入真空干燥器中抽真空5 h，以除去纤维表面吸附的水、有机溶剂及其他气体；采用FT-IR测定改性后多胺基固态胺纤维特征官能团的变化情况，扫描范围4 000 cm–1～400 cm–1。

1.4.2 热重及差热分析

将纤维在60 ℃下烘干5 h，取出后放入真空干燥器中抽真空5 h。将纤维放入坩埚内，以N2为气氛，氮气流量为100 mL/min，设定处理温度范围为25 ℃～700 ℃，升温速率为10 ℃/min。记录质量/热温差随着温度的变化曲线。

1.4.3 微观形态的测定

电镜测试前对纤维进行真空烘干及喷涂金粉处理，然后将待测纤维放入扫描电镜样品室内，按照操作规程扫描纤维表面，获得放大10～10 000倍的图像。

1.5 纤维吸附CO2及再生性能试验

1.5.1 CO2吸附性能评价

实验舱模拟潜艇舱室的正常大气环境：调整CO2的初始浓度为1.0%，101 kPa，箱体温度25.0 ℃，相对湿度80%，将定量的PAN-PEI固态胺纤维迅速放入实验舱内进行连续测量，采集CO2浓度变化数据。

1.5.2 再生性能测定

将吸附CO2后的PAN-PEI固态胺纤维在105 ℃高温水蒸气的作用下进行脱附再生，按照实验方法（1.5.1）测定再生后纤维对CO2的吸附情况。经过50次的循环再生实验，观察并记录固态胺纤维对CO2的吸附量的影响。

2 结果与讨论

2.1 纤维的性能及表征

2.1.1 红外吸收光谱分析

图2为PAN、PAN-COOH、PAN-COCl、PANPEI纤维的红外吸收光谱图。由图可得：在3 347 cm–1处出现了较宽且高低不平的-OH羟基伸缩振动吸收峰，1 667 cm–1处产生了C=O羰基的振动吸收峰，证明通过水解产生了羧基基团；在酰氯化纤维中，由于卤素与羰基相连，诱导效应导致羰基的极性降低，使C=O双键力常数增加，进而使C=O的伸缩振动频率增强，使得C=O双键的振动由1 667 cm–1处移到了1 728 cm–1处。另外，对于接枝后的PAN-PEI固态胺纤维，在1 644 cm–1和1 504 cm–1处新出现了 2 个吸收峰，对应的特征官能团分别为酰胺基团中的C=O（酰胺I）和C-N-H（酰胺II），同时在1 260 cm–1附近产生了CN的伸缩振动峰，这些都说明反应后生成了酰胺基团（-CONH-）。

红外吸收光谱图表明：大分子的聚乙烯亚胺以酰胺键的方式成功的接枝到聚丙烯腈纤维基体上。

2.1.2 热重及差热分析

采用热重分析仪对基体PAN纤维和接枝后PANPEI固态胺纤维进行了热稳定性分析，测定结果如图3所示。

由热失重曲线可得：对于接枝后的PAN-PEI纤维，在302 ℃之前出现第一阶段的失重，失重损失大约为13%，可能的原因是：一方面是由于固态胺纤维表面含有大量的胺基基团，在洗涤过程中很容易与水形成结合水，即使干燥也不能完全去除，另一方面是来自于纤维中残留溶剂的挥发。在302 ℃之后纤维的失重与PAN基体纤维类似，主要是由于纤维的预氧化过程及分解[11]。因此在DTA曲线上也表现出一个窄而尖的集中发热峰。

PAN-PEI固态胺纤维的使用工况的温度大约为105 ℃（水蒸汽再生时的操作温度），由图中可看到，在低温段（130 ℃之前）其吸附的水及CO2等组分一直随着温度的升高而逐渐的被脱附，其失重小于5%，具有一定的热稳定性，可满足实际应用要求[12]。

2.1.3 形貌分析

图4为基体纤维与接枝改性后的PAN-PEI固态胺纤维的扫描电镜图像。可以看到：接枝后的PANPEI固态胺纤维，其表面较为光滑，且直径明显变大，其中PAN纤维的直径大约为12.5 μm，而PANPEI固态胺纤维的直径大约为20 μm。因此可以表明聚乙烯亚胺成功的负载在了聚丙烯腈纤维基体上。

2.2 纤维对CO2的吸附及再生性能

2.2.1 CO2的吸附性能

将0.65 g固态胺纤维按照实验步骤1.5.1进行吸附实验，得到了不同时间下实验舱内CO2的浓度变化情况（见表1）。

表 1 不同时间下CO2浓度变化Tab. 1 Content of CO2in the different times

根据表1得到的结果以及理想气体状态方程，就可以得到吸附量随时间的变化情况，即纤维的吸附动力学曲线；同时还可以得到纤维对CO2的吸附速率随时间的变化曲线（见图5）。

由图5可知，随着吸附时间的延长，固态胺纤维对CO2的吸附量也呈现增加的趋势，且在30 min时就可以达到154.4 g/kg；纤维的初始吸附速率为21.6 g/（kg·min），其吸附速率随着吸附时间的延长逐渐衰减。通过进一步的对比可以发现：在15 min内纤维对CO2的吸附量就能够达到127.1 g/kg，几乎为饱和吸附量的80%，吸附量在短时间内有明显的上升趋势，而吸附速率也在这一段时间内急速下降；之后，随着纤维表面活性胺基基团的减少以及密闭箱内CO2浓度的降低，固态胺纤维的吸附量和吸附速率都逐渐变慢，在快速吸附方面就不再具有利用价值。因此，在实际应用中，需要结合固态胺纤维的吸附动力学曲线和吸附量等参数，设计相应的吸附装置，同时结合纤维的寿命、强度、再生能力以及能耗等问题，选择合适的吸附时间。

2.2.2 再生性能

在潜艇等密闭舱室中，为保证其续航能力的要求，对吸附材料的使用寿命提出了较高的要求，因此固态胺纤维的再生能力是评价该材料性能的一个重要参数。实验测定了在密闭舱室环境条件下，经过50次循环吸附再生后固态胺纤维对CO2的吸附量的变化结果，见图6。

由图6可看出，经过50次再生吸附实验后，纤维对CO2的吸附量由初始的154.4 g/kg下降到151.7 g/kg，纤维的再生效率为98.3%，很好地保持了纤维原有的吸附水平。因此可见，该固态胺纤维使用寿命稳定，是一种优良的可再生吸附材料。

3 结 语

聚丙烯腈纤维经过改性后，其表面含有大量的氨基活性功能基团，胺化后的纤维对于密闭条件下的低浓度CO2具有很好的吸附性能，吸附容量大、快速吸附效果好，并且具有较强的热稳定性及再生性能，可反复使用，是一种适用于密闭舱室CO2清除的优良吸附剂。

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Study on preparation of SAF and properties of CO2adsorption in closed compartments

LIU Yan-yang1,2, CHEN Zhao-wen1, LIU Da-xin1,2, HUANG Guo-qing1,2, WANG Xun-liang1,2, SUN Shi-cao1,2, WANG Li1,2
(1. The 718 Research Institute of CSIC, Handan 056027, China; 2. Handan PERIC Electrical Appliances CO., Ltd, Handan 056107, China)

PAN-PEI fiber was successfully prepared from polyacrylonitrile fiber (PAN) through hydrolysis, chlorination and amidation with macromolecular PEI. The functional groupsthermal stability and morphology of the PAN-PEI were characterized with FT-IRTG and SEM. Under the condition of temperature 25.0 , relative humidity 80%, and CO2concentration 1.0%, the sorption amount of CO2was 154.4 g/kg in 30 minutes. The regeneration efficiency of the PAN-PEI was 98.3% through fifty times of adsorption-regeneration by water vapor of 105 in 10 minutes.

CO2；closed compartments；PAN fiber；solid amine；adsorption

TQ342.86

A

1672 – 7649(2017)07 – 0121 – 04

10.3404/j.issn.1672 – 7649.2017.07.025

2016 – 12 – 13；

2017 – 02 – 10

刘彦洋(1988 – )，男，硕士，助理工程师，主要从事空气净化及高分子材料研究。