油田化学助剂中挥发性有机氯化物的定性与定量检测

周晓林，郭 雷，刘冬梅，胡碧瑶，陈 韵，蔺振宁，殷小琛

(中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司中海油实验中心，上海200941)



油田化学助剂中挥发性有机氯化物的定性与定量检测

周晓林，郭 雷，刘冬梅，胡碧瑶，陈 韵，蔺振宁，殷小琛

(中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司中海油实验中心，上海200941)

建立了基于顶空-气相色谱质谱法对油田化学助剂中挥发性有机氯化物的定性鉴定与定量检测方法。通过对市场上常用的水溶性油田化学助剂的定性鉴定分析，共鉴定出了25种挥发性有机氯化物；通过优化顶空孵化温度、孵化时间以及色谱升温程序，确立了25种挥发性有机氯化物的顶空-气相色谱质谱分析方法。在优化的分析条件下，25种挥发性有机氯化物浓度在1～1 000 μg·L-1范围内，线性相关系数均大于0.995，检出限和定量限分别为0.278～2.000 μg·kg-1和0.926～6.667 μg·kg-1。采用该方法对水溶性油田化学助剂中的有机氯化物进行了定量测定，并对空白样品进行了不同浓度的加标实验，加标回收率均在85%～110%之间，进一步表明了该方法对水溶性油田化学助剂中挥发性有机氯定量测定的可靠性。

油田化学助剂；挥发性有机氯；顶空-气相色谱质谱

油田化学助剂作为一类有效的油井增产用助剂，在石油勘探开发中发挥着越来越重要的作用，特别是近年来在深油气层、复杂地质条件下的二次采油、三次采油及压裂、酸化和清防蜡过程中被广泛使用[1]。部分含氯油田化学助剂与原油直接或间接接触，可能会造成原油中氯的残留。近年来，原油中氯含量升高对原油品质和后续加工影响的问题受到越来越多的关注。原油中氯主要来源于油田开发过程中使用的各种油田化学助剂。自20世纪90年代以来，齐鲁石化公司胜利炼油厂、洛阳石化总厂、吉林石化公司炼油厂等的重整预加氢装置、催化裂化装置、石脑油加氢精制装置等分别出现了严重的氯离子腐蚀和铵盐堵塞问题，而轻质油制氢装置也因催化剂发生氯中毒而不能正常生产[2]。原油加工的电脱盐装置可以脱除无机氯离子,但难以除去原油中的有机氯成分,在后续蒸馏、加氢、重整、裂解等加工过程中有机氯成分会在高温、蒸气等条件下形成盐酸,对设备和管线造成安全隐患[3-4]。

为了有效规避炼化企业原油加工过程中的各种腐蚀、催化剂中毒以及油品含氯等问题，在油田开采、原油输送和处理过程中不能使用含有有机氯的油田化学助剂。目前，关于有机氯含量的检测有多种方法，如：Q/SH 1020 2093-2013《油田化学剂中有机氯含量测定方法》、GB/T 18612-2011《原油有机氯含量的测定》、ASTMD 4929-2007《测定原油中有机氯含量的试验方法》、ASTMD 808-2005《新的或使用过的石油产品中氯的标准试验方法(氧弹法)》、ASTM UOP 395-1995《用比色法测定石油馏出物中总氯化物》和ASTM UOP 588-1994《用电位滴定法测定烃中总无机和有机氯》等[5-10]。但对于有机氯种类的研究和分析却鲜有报道，为了进一步探究油田化学助剂中有机氯的来源，并有针对性地进行有效监控，作者采用顶空-气相色谱质谱法，对系列水溶性油田化学助剂进行了定性剖析，并对鉴定出的有机氯化物建立了定量测定方法。为后续油田化学助剂的开发及质控奠定了基础。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

5种水溶性油田化学助剂(1#～5#)，市售。

25种挥发性有机氯化物标样储备液(浓度为2 000 mg·L-1,甲醇作溶剂)。

Trace 1310 GC-ISQ型顶空-气相色谱质谱联用仪、TG-624色谱柱(60 m×0.32 mm，1.8 μm)、Triplus RSH型自动进样器，Thermo Fisher Scientific。

1.2 标样的配制

首先取50 μL 2 000 mg·L-1的25种挥发性有机氯化物标样储备液,加入到10 mL容量瓶中,用超纯水稀释至刻度,得到浓度为10 mg·L-1的25种挥发性有机氯化物标样中间液;然后分别取1 μL、2 μL、5 μL、10 μL、20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、500 μL和1 000 μL标样中间液，用超纯水稀释至10 mL，得到浓度为1 μg·L-1、2 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、200 μg·L-1、500 μg·L-1和1 000 μg·L-1的系列标样。

1.3 样品的前处理及测定

考虑到挥发性有机氯化物种类的多样性，采用顶空-气相色谱质谱联用仪进行测定。

精确称取水溶性油田化学助剂0.5 g于20 mL顶空瓶中，加入超纯水至总量为10.0 g，密封后，进行GC/MS分析。

1.4 检测条件

色谱条件：TG-624色谱柱(60 m×0.32 mm，1.8 μm)；柱温：35 ℃(3 min)，5 ℃·min-1到100 ℃(0 min)，10 ℃·min-1到150 ℃(0 min)，15 ℃·min-1到230 ℃(5 min)；分流进样，分流比20∶1；进样口温度230 ℃；载气高纯氦(99.999%)，恒流模式，1.2 mL·min-1。顶空进样模式，进样量1.0 mL，孵化温度80 ℃，孵化时间20 min，进样针温度90 ℃。

质谱条件：传输线温度230 ℃，离子源温度280 ℃；灯丝电流25 μA。对未知物鉴定采用全扫描模式，扫描质量35～350；对于鉴定出的挥发性有机氯化物定量测定，采用选择离子扫描模式。

2 结果与讨论

2.1 挥发性有机氯化物的检测条件优化

2.1.1 色谱柱的选择

为了达到对各挥发性有机氯化物的高效分离分析，考察了TG-5MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)、TG-WAXMS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)、 TG-624(60 m×0.32 mm，1.8 μm)3种色谱柱对分离效果的影响。结果发现，TG-5MS、TG-WAXMS色谱柱对一些低沸点的挥发性有机氯化物不能很好分离，且峰型拖尾，不利于定量检测；TG-624色谱柱对25种挥发性有机氯化物的分离效果较好，且峰型对称，利于后续的定量检测。这是由于TG-624色谱柱相比于TG-5MS及TG-WAXMS色谱柱在固定相极性以及液膜厚度上的差异使其更适合挥发性有机氯化物的高效分离[11-15]。鉴于此，后续选择TG-624色谱柱进行挥发性有机氯化物的定量分析。

2.1.2 孵化温度的优化

孵化温度和时间等条件对顶空测定结果的影响较大，以色谱峰总面积作为考察指标[16-18]，选定 40～90 ℃ 6个温度点进行检测，结果见图1。

图1 孵化温度的影响Fig.1 The influence of incubation temperature

一般来讲，孵化温度升高能增大顶空挥发性化合物的浓度，有利于萃取。但当温度达到一定程度后，从溶液中解析出的目标物浓度会达到最大。由图1可知，当孵化温度为80 ℃ 时，峰面积(解析量)接近最大。因此，孵化温度选择80 ℃。

2.1.3 孵化时间的优化

以色谱峰总面积作为考察指标，选定孵化时间为5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min 进行检测，结果见图2。

图2 孵化时间的影响Fig.2 The influence of incubation time

由图2可知，孵化时间越长，峰面积(解析量)越大，当孵化时间达到20 min 后，解析量达到最大，峰面积基本不变。因此，孵化时间选择20 min。

2.2 挥发性有机氯化合物的定性检测

图3为25种挥发性有机氯化物的选择离子色谱图(10 μg·L-1)。

25种挥发性有机氯化物的保留时间及定量离子见表1。

图3 25种挥发性有机氯化物的选择离子色谱图(10 μg·L-1)Fig.1 Selective ion chromatogram of 25 kinds of volatile organochlorine (10 μg·L-1)

表1 25种挥发性有机氯化物的保留时间及定量离子

Tab.1 Retention time and quantification ion of 25 kinds of volatile organochlorine

2.3 挥发性有机氯化物的定量检测(表2)

表2 25种挥发性有机氯化物的线性范围、相关系数、检出限、定量限、加标回收率及重复性

Tab.2 Linear ranges,correlation coefficients，LODs，LOQs，adding standard recoveries， and repeatabilities of 25 kinds of volatile organochlorine

由表2可知，25种挥发性有机氯化物在1～1 000 μg·L-1范围内呈良好的线性关系，相关系数(R2)均在0.995以上。空白样品的加标回收率(分别加标10 μg·L-1和100 μg·L-1)均在85%～110%之间，相对标准偏差(RSD)均小于10%。在空白样品中添加一定量的标准物质，按照建立的方法处理和测定，以信噪比为3和信噪比为10对应的浓度确定方法的检出限和定量限。25种挥发性有机氯化物的检出限和定量限分别为0.278～2.000 μg·kg-1和0.926～6.667 μg·kg-1。

2.4 水溶性油田化学助剂样品的分析

2.4.1 定性分析

采用顶空-气相色谱质谱联用仪，在设定的温度及时间下进行孵化，抽取孵化后的气体进行气相色谱质谱联用分析，以全扫描模式进行监测，得到总离子流图谱如图4所示。

通过质谱软件、NIST2014谱库检索[19-21],对图4进行数据处理，共鉴定出25种挥发性有机氯化物。

2.4.2 定量分析

采用建立的方法对市售水溶性油田化学助剂样品中25种挥发性有机氯化物的含量进行测定，结果见表3。

图4 1#～5# 样品的总离子流图谱Fig.4 TIC patterns of sample 1#～5#

由表3可知，在5种水溶性油田化学助剂样品中，各种挥发性有机氯化物均有检出，特别是烷基氯代烃。

3 结论

通过顶空-气相色谱质谱法对水溶性油田化学助剂中的挥发性有机氯化物进行了定性鉴定分析，共鉴定出25种挥发性有机氯化物。并在优化的分析条件下，对已鉴定的挥发性有机氯化物建立了定量测定方法，并进行了方法学验证。该方法操作简便快捷，具有较高的灵敏度和准确性，为水溶性油田化学助剂中挥发性有机氯化物的检测提供了指导,为后续油田化学助剂的开发及质控奠定了基础。

表3 5种水溶性油田化学助剂样品中挥发性有机氯化物的定量测定结果/(μg·kg-1)

Tab.3 Quantitative determination of volatile organochlorine in five samples of water-soluble oilfield chemical additive/(μg·kg-1)

序号化合物样品1#样品2#样品3#样品4#样品5#11,1,2三氯1,2,2三氟甲烷40.32----21,1二氯乙烯-31.64---3氯丙烯--204.62-4864二氯甲烷--3804.8262.11568951,1二氯乙烷-25.340--6(反式)1,2二氯乙烷--149.88--7三氯甲烷----157.9281,1,1三氯乙烷---25.16-9四氯化碳41.78----101,2二氯乙烷60.7630.343518.3684.287040.8411三氯乙烯---57.5-121,2二氯丙烷103.2252.061387.8313.382962.5813(顺式)1,3二氯丙烷30.42088109.948335.8814(反式)1,4二氯丙烷67.9241.24248.58151.5214146.58151,1,2三氯乙烷--41.74--16四氯乙烯----21.4171,2二溴乙烷---31.32-18氯苯----29.68191,1,2,2四氯乙烷-27.78--44.52201,3二氯苯53.22----211,4二氯苯50.72----22苄基氯--41.96-19534.84231,2二氯苯----57.56241,2,4三氯苯---71.32-25六氯丁二烯-25.78---

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Qualitative Identification and Quantitative Determination of Volatile Organochlorine Compounds in Oilfield Chemical Additive

ZHOU Xiao-lin，GUO Lei，LIU Dong-mei，HU Bi-yao，CHEN Yun，LIN Zhen-ning，YIN Xiao-chen

(CNOOCCentralLaboratory,CNOOCEnerTech-Drilling&ProductionCo.,Shanghai200941,China)

We developed a qualitative identification and quantitative determination method for volatile organochlorine compounds in oilfield chemical additive based on headspace-gas chromatography mass spectrometry (HS-GCMS).We identified 25 kinds of volatile organochlorine through qualitative identification of common water soluble oilfield chemical additive.By optimizing headspace incubation temperature,incubation time,and chromatographic temperature program,we established a headspace-gas chromatography mass spectrometry method for 25 kinds of volatile organochlorine.Under the optimized conditions,all linear correlation coefficients of 25 kinds of volatile organochlorine were more than 0.995 in the concentration range of 1～1 000 μg·L-1,and the detection limits (LODs) and quantitation limits (LOQs) were 0.278～2.000 μg·kg-1and 0.926～6.667 μg·kg-1,respectively.We quantitatively measured volatile organochlorine compounds in oilfield chemical additive by the method,and carried out recovery experiments for different concentrations of blank samples.The adding standard recoveries were all between 85% and 110%,which further showed that the reliability of the method for determination of volatile organochlorine compounds in oilfield chemical additive.

oilfield chemical additive；volatile organochlorine；headspace-gas chromatography mass spectrometry

国家科技重大专项(2016ZX05027003-002)

2017-03-20

周晓林(1983-)，男，四川资阳人，工程师，主要从事石油勘探开发实验研究，E-mail:zhouxl1@cnooc.com.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.07.014

O657.71

A

1672-5425(2017)07-0065-06

周晓林，郭雷，刘冬梅，等.油田化学助剂中挥发性有机氯化物的定性与定量检测[J].化学与生物工程，2017，34(7)：65-70.