磷石膏制备混凝土膨胀剂

徐 威，董兵海*，李 静，宋成杰，吴亚丹，刘 虎，吴翠娥，王世敏

(1.有机化工新材料湖北省协同创新中心 功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室 湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062;2.武汉三源特种建材有限责任公司，湖北 武汉 430083)



磷石膏制备混凝土膨胀剂

徐 威1，董兵海1*，李 静1，宋成杰1，吴亚丹1，刘 虎2，吴翠娥2，王世敏1

(1.有机化工新材料湖北省协同创新中心 功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室 湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062;2.武汉三源特种建材有限责任公司，湖北 武汉 430083)

用磷石膏代替天然石膏，以膨胀熟料、磷石膏和石灰石为原料制备了高性能混凝土膨胀剂，考察了原料配比(膨胀熟料∶磷石膏∶石灰石，质量比)、自由水含量、可溶氟含量、可溶磷含量及磷石膏改性温度对膨胀剂性能的影响。结果表明：当原料配比为45∶20∶35、改性温度为650 ℃时，7 d和21 d的限制膨胀率分别为0.038%和-0.014%；当膨胀剂原料中自由水含量小于2.0%、可溶氟含量小于1.8%、可溶磷含量小于5.0%时，膨胀剂的凝结时间、限制膨胀率、抗压强度均符合国标要求。

磷石膏；混凝土；膨胀剂；改性

膨胀剂越来越多地应用于高性能混凝土[1-2]。目前，市场上多采用高品位矿物和精加工生产膨胀剂，消耗了大量的不可再生资源，也增加了生产成本。用磷石膏代替天然石膏制备高效混凝土膨胀剂，不仅可减少膨胀剂生产企业对不可再生资源的依赖，而且为磷矿业开辟了一条固体废物资源化利用的新途径，是膨胀剂发展的重要趋势之一[3-4]。同时，因生产工艺和堆存环境的不同，导致不同堆场和同一堆场不同位置磷石膏中自由水、磷、还有不溶性的氟和有机物等杂质的含量有较大差异，严重阻碍了其在建材中的应用[5-7]。而常用的高温、水洗、石灰中和等改性手段会增加生产成本和产生二次污染。因此，作者研究了原料配比(膨胀熟料∶磷石膏∶石灰石，质量比，下同)、自由水含量、可溶氟含量、可溶磷含量及磷石膏改性温度对膨胀剂性能的影响，确定了膨胀剂可以承受的自由水、可溶氟和磷等杂质含量的最大指标和磷石膏的最佳改性温度，为磷石膏的资源化利用提供参考。

1 实验

1.1 材料

膨胀熟料(氧化钙-硫铝复合熟料，比表面积150～200 m2·g-1)、石灰石(比表面积150～200 m2·g-1)，武汉三源特种建材有限责任公司；磷石膏。

膨胀熟料和不同磷石膏的化学成分见表1。

表1 膨胀熟料和不同磷石膏的化学成分/%

Tab.1 Chemical composition of expansive clinker and different phosphogypsums/%

1.2 膨胀剂的制备

1.2.1 原料配比对膨胀剂性能的影响

将1#磷石膏在45 ℃下恒温干燥至自由水含量小于1%，研磨后过80目方孔筛，然后将膨胀熟料、磷石膏和石灰石按不同比例混合陈化，得到膨胀剂，考察原料配比对膨胀剂性能的影响。

1.2.2 自由水含量对膨胀剂性能的影响

将1#磷石膏在45 ℃下调节其自由水含量，研磨后过80目方孔筛，控制膨胀剂中自由水含量分别为1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%，将膨胀熟料、磷石膏和石灰石混合后陈化24 h，考察自由水含量对膨胀剂性能的影响。

1.2.3 可溶氟含量对膨胀剂性能的影响

将2#～7#磷石膏在45 ℃下恒温干燥至自由水含量小于1%，研磨后过80目方孔筛，控制膨胀剂中可溶氟含量分别为0.45%、0.90%、1.36%、1.81%、2.26%、2.71%，将膨胀熟料、磷石膏和石灰石混合后陈化24 h，考察可溶氟含量对膨胀剂性能的影响。

1.2.4 可溶磷含量对膨胀剂性能的影响

将8#～12#磷石膏在45 ℃下恒温干燥至自由水含量小于1%，研磨后过80目方孔筛，控制膨胀剂中可溶磷含量分别为1.8%、2.9%、3.9%、5.0%、5.8%，将膨胀熟料、磷石膏和石灰石混合后陈化24 h，考察可溶磷含量对膨胀剂性能的影响。

1.2.5 磷石膏改性温度对膨胀剂性能的影响

将1#磷石膏在45 ℃下恒温干燥至自由水含量小于1%，研磨后过80目方孔筛，调节磷石膏的改性温度分别为450 ℃、550 ℃、650 ℃、750 ℃，将膨胀熟料、磷石膏和石灰石混合后陈化24 h，考察磷石膏改性温度对膨胀剂性能的影响。

1.3 膨胀剂性能的测试

按国标GB/T 17671-1999、GB 23439-2009、GB/T 1346-2011测试膨胀剂的抗压强度、限制膨胀率和凝结时间。

2 结果与讨论

2.1 原料配比对膨胀剂性能的影响(表2)

表2 原料配比对膨胀剂性能的影响

Tab.2 Effect of raw material ratio on properties of expansive agent

由表2可知，7 d和21 d的限制膨胀率随膨胀熟料和磷石膏含量的增加而增大。固定膨胀熟料含量为35%，当磷石膏含量从20%增加到50%时，7 d和21 d的限制膨胀率分别从0.031%、-0.015%增大到0.035%、-0.013%；固定磷石膏含量为30%，当膨胀熟料含量从35%增加到55%时，7 d和21 d的限制膨胀率分别从0.032%、-0.015%增大到0.042%、-0.012%。石灰石作为填料有一定的增强作用[8-9]，在保证后期收缩和坍塌度较小的前提下，减小对强度的削弱，确定最佳原料配比为 45∶20∶35，7 d、21 d的限制膨胀率为0.038%、-0.014%，7 d、28 d的抗压强度为34.4 MPa、45.9 MPa，凝结时间和抗压强度均能达到国标要求。

2.2 自由水含量对膨胀剂性能的影响

在原料配比为45∶20∶35的条件下，自由水含量对膨胀剂性能的影响见图1。

图1 自由水含量对凝结时间(a)、限制膨胀率(b)、抗压强度(c)的影响Fig.1 Effect of free water content on setting time(a),restrained expansion rate(b),and compressive strength(c)

由图1a可知，随着自由水含量的增加，凝结时间先延长后缩短。这可能是因为，膨胀源CaO水化过程中会放热，消耗CaO会降低水化反应的温度，使水化速率减小，而自由水含量较大时，大部分CaO会先生成Ca(OH)2，省去了水化过程中CaO与水反应转变为Ca(OH)2，故凝结时间缩短。由图1b可知，随着自由水含量的增加，7 d的限制膨胀率呈减小趋势，这可能是因为水化前期主要是Ca(OH)2和钙矾石的形成产生膨胀，自由水含量增加，消耗的CaO也增加，使限制膨胀率减小；21 d的限制膨胀率先增大后减小，这可能是因为水化后期钙矾石起膨胀作用，自由水含量增加，体系Ca2+含量增加，钙矾石产量增大，自由水含量大于4.0%时，膨胀剂自身水化消耗膨胀源，导致限制膨胀率降低。当自由水含量大于2.0%时，7 d的限制膨胀率小于0.025%，不能满足GB 23439-2009的要求。由图1c可知，抗压强度能达到国标要求。

2.3 可溶氟含量对膨胀剂性能的影响

在原料配比为45∶20∶35的条件下，可溶氟含量对膨胀剂性能的影响见图2。

图2 可溶氟含量对凝结时间(a)、限制膨胀率(b)、抗压强度(c)的影响Fig.2 Effect of soluble fluorine content on setting time(a),restrained expansion rate(b),compressive strength(c)

由图2a可知，随着可溶氟含量的增加，凝结时间变化没有规律。由图2b、c可知，随着可溶氟含量的增加，限制膨胀率和抗压强度都呈减小的趋势，这可能是因为，水化前期F-与CaO反应消耗掉部分膨胀源，且生成的难溶氟化物覆盖在水泥矿物和石膏晶体表面阻碍后阶段水化，二者共同作用导致限制膨胀率减小，抗压强度降低。当可溶氟含量大于1.8%时，7 d的限制膨胀率小于0.025%，不能满足GB 23439-2009的要求。

2.4 可溶磷含量对膨胀剂性能的影响

在原料配比为45∶20∶35的条件下，可溶磷含量对膨胀剂性能的影响见图3。

图3 可溶磷含量对凝结时间(a)、限制膨胀率(b)、抗压强度(c)的影响Fig.3 Effect of soluble phosphorus content on setting time(a),restrained expansion rate(b),compressive strength(c)

由图3a、b可知，可溶磷有明显的缓凝作用，这可能是因为，可溶磷与Ca2+反应生成难溶的磷酸钙和络合物并覆盖在水泥表面，抑制C2S、C3A的水化，凝结时间明显延长[10-11]，阻碍钙矾石晶体继续长大，使7 d和21 d的限制膨胀率降低。由图3c可知，随着可溶磷含量的增加，抗压强度呈上升的趋势，这可能是因为可溶磷的缓凝作用使水化速度减小，水化更充分，结构更致密，但可溶磷含量大于5.0%时生成大量难溶的磷酸钙和络合物，严重影响抗压强度[12-13]。

净浆水化1 d的SEM照片见图4，膨胀剂水化7 d的XRD图谱见图5。

由图4可知，净浆水化1 d后，掺膨胀剂后棒状钙矾石含量比空白水泥净浆明显增加，钙矾石与水泥水化产物相互穿插使硬化体膨胀且致密。

a.空白水泥对照组 b.自由水含量为2.0% c.可溶氟含量为1.8% d.可溶磷含量为5.0%

a.空白水泥对照组 b.自由水含量为2.0% c.可溶氟含量为1.8% d.可溶磷含量为5.0%

由图5可知，不同杂质含量的膨胀剂水化7 d后，主要产物为Ca(OH)2、AFt和未水化的C3S，其中曲线c中氢氧钙石的特征峰强度最弱，氢氧钙石结晶性最差，表明可溶氟对氢氧钙石的形成影响最大，其次是可溶磷，这与上述分析的结果一致。

2.5 磷石膏改性温度对膨胀剂性能的影响

磷石膏热重分析结果见图6，不同改性温度下的磷石膏XRD图谱见图7。

由图6、7可知，磷石膏在450～750 ℃下恒温2 h得到一种不溶性硬石膏，成分相差不大。

图6 磷石膏的TG分析Fig.6 TG analysis of phosphogypsum

1.CaSO4·2H2O 2.CaSO4

在原料配比为45∶20∶35的条件下，磷石膏改性温度对膨胀剂性能的影响见图8。

图8 改性温度对凝结时间(a)、限制膨胀率(b)、抗压强度(c)的影响Fig.8 Effect of modification temperature on setting time(a),restrained expansion rate(b),compressive strength(c)

由图8a可知，随着改性温度的升高，凝结时间变化没有明显的规律。由图8b可知，改性温度为450～650 ℃时，7 d和21 d的限制膨胀率相差不大，而在650～750 ℃时，限制膨胀率突然增大，但不同改性温度下的坍塌度相近，这与改性后磷石膏成分相近的结果相符。由图8c可知，随着改性温度的升高，7 d和28 d的抗压强度均相差不大，但在650 ℃时达到最高，较改性前28 d的抗压强度(45.9 MPa)高1.8 MPa，故最佳改性温度为650 ℃。

3 结论

用磷石膏代替天然石膏，以膨胀熟料、磷石膏和石灰石为原料制备了高性能混凝土膨胀剂，得到最佳原料配比为膨胀熟料∶磷石膏∶石灰石= 45∶20∶35(质量比)，磷石膏的最佳改性温度为650 ℃。用磷石膏制备混凝土膨胀剂，无需除杂预处理，利用熟料中的CaO在水化过程消除杂质影响，当膨胀剂原料中自由水含量小于2.0%、可溶氟含量小于1.8%、可溶磷含量小于5.0%时，膨胀剂的凝结时间、限制膨胀率和抗压强度均能满足国标要求。

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Preparation of Concrete Expansive Agent from Phosphogypsum

XU Wei1,DONG Bing-hai1*,LI Jing1，SONG Cheng-jie1,WU Ya-dan1,LIU Hu2,WU Cui-e2,WANG Shi-min1

(1.HubeiCollaborativeInnovationCenterforAdvancedOrganicChemicalMaterials,KeyLaboratoryfortheGreenPreparationandApplicationofFunctionalMaterials,MinistryofEducation,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HubeiUniversity,Wuhan430062,China;2.WuhanSanyuanSpecialBuildingMaterialsCo.，Ltd.,Wuhan430083,China)

Using expansive clinker,phosphogypsum and limestone as raw materials,we prepared a high-performance concrete expansive agent with phosphogypsum instead of natural gypsum.The effect of raw material ratio,free water content,soluble fluorine content,soluble phosphorus content,and modification temperature of phosphogypsum on the properties of expansive agent were studied.The results showed that,when the mass ratio of expansive clinker∶phosphogypsum∶limestone was 45∶20∶35,and the modification temperature was 650 ℃,the restrained expansion rates of 7 d and 28 d were 0.038% and -0.014%,respectively.For raw materials of expansive agent,when free water content was less than 2.0%,soluble fluorine content was less than 1.8%,and soluble phosphorus content was less than 5.0%,the setting time,restrained expansion rate,and compressive strength could meet the requirements of national standard.

phosphogypsum;concrete;expansive agent;modification

湖北省重大科技创新计划(2014ACB016)

2016-11-07

徐威(1990-)，男，湖北咸宁人，硕士研究生，研究方向：功能材料，E-mail:786721641@qq.com；通讯作者：董兵海，副教授，E-mail:wwwdbh@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.07.012

TQ172.46

A

1672-5425(2017)07-0055-06

徐威，董兵海，李静，等.磷石膏制备混凝土膨胀剂[J].化学与生物工程，2017，34(7)：55-60.