微波技术在有机废水处理领域的研究现状

杨 娟，张先炳*，丁昭霞，麦正军

(1.重庆交通大学河海学院，重庆 400074；2.后勤工程学院国防建筑规划与环境工程系，重庆 401311)



微波技术在有机废水处理领域的研究现状

杨 娟1，张先炳1*，丁昭霞2，麦正军2

(1.重庆交通大学河海学院，重庆 400074；2.后勤工程学院国防建筑规划与环境工程系，重庆 401311)

微波技术因其独特的热效应与非热效应在水处理领域引起广泛关注。综述了微波-氧化剂联用、微波-催化剂联用及微波-氧化剂-催化剂三者协同作用在有机废水处理中的研究现状，分析了微波技术在水处理领域未来可能的发展方向。

微波技术；氧化剂；催化剂；有机废水处理

微波技术因其独特的热效应和非热效应在水处理领域引起广泛关注。微波波长位于0.1～100 cm之间，频率位于300 MHz～300 GHz之间。微波属于非电离辐射波，主要通过激发分子平动发挥作用。微波作用不能改变或者破坏分子的化学键，但在微波的作用下，通过吸收微波能量可以使分子发生振动或转动。除此之外，微波技术较传统热处理技术还具有振荡周期短、选择性强、速度快、效率高、便于控制等优点[1-3]。研究表明，微波技术在难降解有机废水处理方面明显优于传统的化学、生物技术。作者对近年来国内外微波技术在有机废水处理中的应用研究现状进行了综述，并对其发展方向进行了展望。

1 微波辅助高级氧化技术

高级氧化技术主要以产生强氧化性的·OH为基础，在高温、高压、电、声、光辐照等催化条件下，促使难降解有机物大分子分解成低毒或无毒的小分子物质。高级氧化技术具有杀菌性强、效率高、清洁环保等优点，但也存在氧化剂投加量大、利用率低、处理成本高等不足。因此，如何改善高级氧化技术的缺陷，已成为该领域关注的焦点。

H2O2+hν→ 2·OH

在微波场的作用下，激发氧化剂产生具有强氧化性的自由基，该自由基与污染物发生加成、取代、氧化等反应，从而加快污染物降解的速率，提高降解效果。微波辅助高级氧化技术因效率高、耗时短、无二次污染等优势，已成为有机废水处理领域研究的重点。

2 微波与氧化剂、催化剂的联用技术

微波技术单独处理挥发性/半挥发性污染物时效果较好，挥发性污染物在微波辐射下分子蒸发(利用热效应)是其得以处理的主要原因[4-6]。挥发性脂肪酸、吡啶、硝化甘油等通过直接蒸发可以有效去除；铵离子通过在碱性条件下首先形成NH3，然后NH3蒸发去除。但微波技术不能用于处理含有偶氮染料、农药、除草剂等其它种类的有机污染物。因此，微波与氧化剂、催化剂的联用技术在有机废水处理中的应用得到了广泛的探索和研究。

2.1 微波-氧化剂联用技术

在微波-氧化剂体系中，微波功率、辐射时间、氧化剂种类及其投加量、体系温度及pH值是影响微波-氧化剂体系处理效果的重要因素，针对种类及浓度不同的污染物，各因素的影响程度及各因素最佳值有明显的差异。总结了国内外已展开的此类研究情况[9-15]，见表1。

2.2 微波-催化剂联用技术

在微波-催化剂反应体系中，微波与催化剂相互作用，随后活化的催化剂加速反应进行。微波诱导催化剂主要包括：活性炭、过渡金属氧化物、纳米金属材料和双阳离子有机膨润土等[16-21]。其中，活性炭应用最广，优势较为明显，如活性炭优良的吸附性以及其自身的电阻吸波特性。在微波场作用下，干燥的活性炭能在短时间内吸波升温，在微波场20 s温度可达1 000 ℃。活性炭在微波场中的吸波特性，结合微波技术处理已经广泛应用于污染物处理，微波诱导活性炭催化氧化技术在高浓度难降解有机废水的应用研究已成为国内外该领域的研究热点之一。

2.2.1 微波诱导活性炭催化氧化机理

目前大量的研究认为：微波诱导活性炭催化氧化技术主要基于热点效应和羟基自由基效应。

(1)热点效应

热点效应是指在微波场辐射下，活性炭吸收微波能，活性炭表面某些位点迅速达到高温，从而形成高温活性中心，溶液中的有机物接触到这些活性位点时即可发生化学反应，最终被降解为CO2和H2O。另一方面，催化剂-活性炭表面强烈的化学反应会重新产生空位，进一步吸附溶液中的有机物，有机物在体系内的吸附-解吸的循环过程中不断被降解。

彭金辉等[22]研究认为，热点效应并不是存在于整个活性炭，而是在活性炭表面的某些位点，这种类似现象同样存在于高温环境。另一方面，Tai等[23]研究发现，微波处理吸附苯酚饱和后的颗粒活性炭，苯酚能被完全降解为H2O 和CO2。表明，正是这些吸收微波后的活性炭表面的热点在降解有机物的过程中发挥关键作用。

(2)羟基自由基效应

羟基自由基效应是指在适当的条件下，微波诱导产生·OH，利用·OH的强氧化性诱发一系列自由基链反应，可直接将污染物降解为小分子物质或者彻底矿化。张耀斌[24]研究表明，微波单独辐射时，因微波能不足以破坏或重组化学键，水溶液中不产生·OH；当活性炭存在时，水中的活性炭在微波辐射下能达到局部(瞬间)高温，而此时水仍维持液相状态，类似于湿式空气氧化的条件，从而产生·OH。Quan等[25]研究结果也证实了这一结论，并且发现，微波、活性炭和氧源是微波诱导活性炭催化降解有机物时产生·OH必不可少的条件。

表1 微波-氧化剂体系对有机废水的降解情况

Tab.1 Degradation of organic wastewater by microwave-oxidant system

2.2.2 微波诱导活性炭催化氧化应用

Tai等[23]首次利用微波诱导活性炭吸附苯酚。在微波辐射下，颗粒活性炭吸附苯酚后能将其彻底矿化。与固定化细胞生物反应器相比，微波辐射活性炭吸附苯酚工艺能在24 h内对高浓度苯酚的降解率达到99%，而前者远达不到这个降解效果。这也表明，微波辅助活性炭工艺降解污染物效果佳，降解彻底，无二次污染。Zhang等[26]利用微波辅助活性炭工艺处理刚果红废水，效率高、时间短。然而，该工艺在处理低浓度有机废水时，由于其传质率低(因污染物不能及时与微波下产生的短生命周期高温热点接触)，处理效果较差。为了削减这种不利影响，不同类型的纳米材料(nano-Fe3O4，TiO2，ZnO等)被添加到微波-活性炭体系中，以便于在低浓度有机废水中更高效地利用微波能量[27-28]。

除了上述微波-活性炭和改进的微波-活性炭体系外，另有研究人员在微波-活性炭体系基础上，通过向废水中曝气(氧气或空气)方式，同时解决了催化湿式氧化中的高温和高压及微波-活性炭体系中的传质率低的问题。

随着微波-活性炭诱导催化降解技术被日益关注，为推进该技术在工业上的应用，微波连续流处理废水的模式成为研究焦点。用于微波连续流的装置根据处理量可分单模和多模微波反应器。此后，微波连续流处理废水时也沿用或改进了反应器。

Polaert等[29]利用微波-活性炭多相催化反应器处理苯酚废水，张耀斌[24]采用活性炭固定床微波催化氧化处理酸性蒽醌绿染料废水，卜龙利等[30]进行了在活性炭、空气存在条件下微波辐射催化氧化降解印染废水的连续流实验，均取得了良好的处理效果。连续流处理方式推进了微波-活性炭工艺的工业化应用进程，但在关键参数优化和成本控制方面需要进一步研究。

此外，微波可用于活性炭的改性和再生。邹学权[31]和郭玉玲[32]将微波辐射改性和再生活性炭并用于处理废水，取得了良好的再生和去除效果。利用微波热效应使活性炭改性或再生活化，具有效率高、耗时短、耗能低、设备构造简单等优点，是水处理中活性炭改性和再生方法的突破。

可见，微波-活性炭不仅能催化氧化处理有机废水，同时还能够实现活性炭的改性与再生，是一种极具潜力的技术，有广阔的应用前景。

2.3 微波-氧化剂-催化剂联合技术

基于上述微波-催化剂理论，微波与活性炭或一些过渡金属氧化物和纳米金属材料(如nano-NiO2，nano-Ni/ZnO，nano-Fe0(ZVI)，Cu/GAC和 CuOx-Al2O3等)联合氧化剂用于废水处理。

Bi等[33]研究了微波-金属/金属氧化物催化剂联合ClO2的处理效果，结果表明，该联合工艺既克服了单独ClO2催化氧化时pH值受限以及反应时间过长等问题，同时也达到较好的污染物去除效果，苯酚去除率达到90%，TOC去除率达到50%以上。

3 结语

微波联合氧化剂与催化剂降解有机废水效果较好，微波技术在有机废水处理领域具有广阔的应用前景。未来可能的研究方向如下：一是寻找微波非热效应存在的争议点，验证微波的非热效应机理，明确微波强化有机废水处理的关键作用机理；二是在中试规模下研究微波强化处理有机废水，在更加贴合实际应用的条件下探究微波强化处理有机废水的效果。应研究如何最大化地利用微波能量以减轻微波的高热效应对于环境造成的热污染，降低该技术的的运行成本，推进其商业化与工业化应用进程。

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Research Status of Microwave Technology in Organic Wastewater Treatment

YANG Juan1,ZHANG Xian-bing1*,DING Zhao-xia2,MAI Zheng-jun2

(1.SchoolofRiverandOceanEngineering,ChongqingJiaotongUniversity,Chongqing400074,China；2.DepartmentofNationalDefenseArchitecturalPlanningandEnvironmentalEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China)

Due to the unique thermal effect and non-thermal effect,microwave(MW) technology has caused wide attention in the field of water treatment.We summarized the research status of combination of MW-oxidant,combination of MW-catalyst,and synergistic effect of MW-oxidant-catalyst in organic wastewater treatment,and analyzed the possible developing direction of MW in the field of water treatment in the future.

microwave technology；oxidant；catalyst；organic wastewater treatment

重庆市教委科学技术研究项目(KJ1600527)，后勤科研项目(CY113C008)

2017-03-07

杨娟(1992-)，女，重庆奉节人，硕士研究生，研究方向：水处理理论与技术，E-mail：534298447@qq.com；通讯作者：张先炳，博士，副教授，E-mail：zhangxb@cqjtu.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.07.003

X703.1

A

1672-5425(2017)07-0012-05

杨娟，张先炳，丁昭霞，等.微波技术在有机废水处理领域的研究现状[J].化学与生物工程，2017，34(7)：12-16.