新型苯并咪唑类配体配合物的合成及其性能

赵玉环, 杜层层, 魏 剑, 程思奇, 王多志

(新疆大学 化学化工学院,新疆 乌鲁木齐 830046)

·研究论文·

新型苯并咪唑类配体配合物的合成及其性能

赵玉环, 杜层层, 魏 剑, 程思奇, 王多志*

(新疆大学 化学化工学院,新疆 乌鲁木齐 830046)

以苯并咪唑(HL1)和3,6-二氯哒嗪在钠催化下反应制得配体3-氯-6-(苯并咪唑-1-基)哒嗪(L2)；采用溶液法和水热法，L1分别与含有银、铜过渡金属盐反应合成了3种新的有机金属苯并咪唑配合物[AgL1]n(1)，[Cu4(HL1)4(O)(Cl)6](2)和{[Cu(HL1)2]·SiF6}(3)；采用溶液法，L2与Zn(NO3)2·6H2O经配位反应合成了配合物{[Zn(L2)3(NO3)]NO3}(4)，其结构经IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。结果表明：1通过苯并咪唑桥连形成一维链状结构，2由苯并咪唑和氯离子桥接形成四核结构，3和4均显示一个单核结构，3的金属中心原子采用二配位构型，4的金属中心原子采用四配位构型。此外，研究了配体HL1与1，及配体L2与4的荧光性能。结果表明：与HL1相比，1的最大发射波长发生了红移；而4相对于配体L2其最大发射峰发生明显蓝移。

苯并咪唑; 3-氯-6-(苯并咪唑-1-基)哒嗪; 配合物; 合成; 晶体结构; 荧光性能

哒嗪是1,2-位含两个氮杂原子的六元芳香杂环化合物[1]，常用作有机和药物合成中间体。苯并咪唑类配合物是含两个氮原子的芳香杂环化合物[2]，有不同于其它配位化合物的化学结构和电子效应[3]，而且咪唑环和苯环共平面，其在环的附近还分布着电子云，并含有与配位金属离子配位的特殊结构。使得含有芳香杂环的哒嗪类衍生物，由于这种特殊结构使得其在杀虫和植物生长调节等方面具有良好的生物活性[4-5]，在荧光[6-8]、磁性[9]、药物[10-13]、催化[14-15]、农业及光电功能[16]等领域具有广泛应用，已成为近年来的研究热点之一。锌、银和铜配合物作为过渡金属配合物，由于其光和磁性质导致其在发光和催化方面具有深远的应用前景而被受关注[17-19]。

本文以苯并咪唑(HL1)和3,6-二氯哒嗪在钠催化下反应制得3-氯-6-(苯并咪唑-1-基)哒嗪(L2, Scheme 1)；采用溶液法和水热法，L1分别与含有银、铜过渡金属盐反应合成了3种新的有机金属苯并咪唑配合物[AgL1]n(1)， [Cu4(HL1)4(O)(Cl)6](2)和{[Cu(HL1)2]·SiF6}(3)；采用溶液法，L2与Zn(NO3)2·6H2O经配位反应合成了配合物{[Zn(L2)3(NO3)]·NO3}(4)，其结构经IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。

Scheme 1

探讨了配合物1～4的合成途径以及结构特性，结构显示配合物1是通过苯并咪唑桥连形成的一维链状结构，配合物2是由苯并咪唑和氯离子桥接形成的四核结构，配合物3和4都显示一个单核结构，然而配合物3的金属中心原子采用二配位模式呈扭曲线状，配合物4的金属中心原子采用四配位模式呈扭曲的四面体结构。值得的注意的是，在室温条件下我们探究了配体HL1与配合物1，以及配体L2与配合物4的荧光性能。研究结果表明，配合物1与配体HL1相比最大发射波长发生了红移，然而配合物4相比于配体L2最大发射峰发生明显蓝移。通过对配合物1和4的荧光性能研究显示，1和4可以作为一种潜在的荧光材料。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Yanaco MP-S3型熔点仪(温度经校正)；INOVA-400型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Brucker Equinox55FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；Perkin-Elmer 2400 CHN型元素分析仪；R-AXIS SPIDER diffractometer型X-射线单晶衍射仪。

所用试剂均为分析纯，除特别说明外，未经处理直接使用。

1.2 合成

(1) L2的合成

在反应瓶中依次加入HL11.18 g(10 mmol)， 3,6-二氯哒嗪1.49 g(10 mmol)，钠0.23 g (10 mmol)和无水THF 40 mL，氮气保护，搅拌下回流反应6 h。过滤，滤饼用经硅胶柱层析[洗脱剂：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=10 ∶1]纯化得淡黄色固体L21.60 g，产率69.4%, m.p.185～186 ℃;1H NMR(CDCl3)δ: 8.661(s, 1H, imidazole-2-H), 8.138(d,J=6.4 Hz, 1H, pyridazine-5-H), 7.913(dd,J=2.4 Hz, 6.8 Hz, 2H, PhH), 7.747(d,J=9.2 Hz, 1H, pyridazine-4-H), 7.442(dd,J=7.2 Hz, 2 Hz, 2H, PhH); IRν: 3 146, 3 095, 3 069, 1 827, 1 793, 1 758, 1 736, 1 683, 1 608, 1 573, 1 544, 1 505, 1 456, 1 438, 1 427, 1 195, 1 171, 1 147, 1 108, 1 071, 1 010, 988, 938, 883, 858, 842, 781, 769, 745, 647, 636, 620 cm-1。

(2) 1和3的合成(以1为例)

将AgNO320 mg (0.12 mmol)， HL115 mg(0.13 mmol)和甲醇6 mL加至25 mL水热反应釜中，程序升温(5 ℃·h-1)至135 ℃，恒温反应1 d。自然冷却至室温，用水洗涤数次后在空气中干燥得黄色块状晶体1。

用CuSiF6代替AgNO3，用类似方法合成3。

1： 产率约45%(以Ag计)； IRν: 3 940, 3 107, 3 077, 3 068, 3 024, 3 007, 2 969, 2 838, 2 738, 2 589, 2 520, 2 377, 2 134, 1 913, 1 873, 1 836, 1 793, 1 753, 1 737, 1 663, 1 606, 1 582, 1 451, 1 370, 1 343, 1 293, 1 231, 1 195, 1 179, 1 113, 1 013, 995, 957, 920, 902, 872, 836, 777, 651, 634 cm-1; Anal. calcd for C7H5N2Ag: C 37.36, H 2.24, N 12.45, found C 37.30, H 2.25, N 12.50。

3： 蓝色针状晶体，产率约36%(以Cu计)； IRν: 3 956, 3 253, 3 155, 3 121, 3 065, 3 015, 2 988, 2 916, 2 846, 2 759, 2 653, 2 578, 2 514, 2 409, 2 362, 2 266, 2 199, 1 943, 1 908, 1 875, 1 828, 1 792, 1 688, 1 620, 1 599, 1 503, 1 465, 1 424, 1 367, 1 352, 1 307, 1 278, 1 256, 1 189, 1 153, 1 111, 1 006, 974, 938, 890, 860, 769, 744 cm-1; Anal. calcd for C14H12N4SiF6Cu: C 35.39, H 2.10, N 11.78, found C 35.39, H 2.10, N 11.78。

(3) 2的合成

将CuCl 15 mg(0.15 mmol)和HL110 mg(0.085 mmol)溶于甲醇10 mL中，过滤，于室温静置结晶7 d得红棕色块状晶体2 8.70 mg，产率约43%(以HL1计); IRν: 3 953, 3 497, 3 337, 3 304, 3 148, 3 067, 2 999, 2 927, 2 859, 2 813, 2 762, 2 717, 2 643, 2 577, 2 513, 2 397, 1 927, 1 779, 1 755, 1 624, 1 597, 1 506, 1 465, 1 430, 1 412, 1 365, 1 307, 1 276, 1 250, 1 214, 1 190, 1 151, 1 111, 1 010, 985, 932, 889, 845, 774, 745, 697 cm-1; Anal. calcd for C28H20N8OCl6Cu4: C 35.35, H 2.12, N 11.76, found C 37.30, H 2.25, N 12.50。

(4) 4的合成

将Zn(NO3)2·6H2O 15 mg(0.05 mmol)和L210 mg(0.043 mmol)溶于14 mL水/乙醇(V/V=1/1)混合溶液中，过滤，于室温静置结晶2 w得无色块状晶体4 5.30 mg，产率约42%(以L2计)； IRν: 3 145, 3 122, 2 952, 2 918, 2 734, 2 584, 1 957, 1 784, 1 713, 1 678, 1 525, 1 515, 1 423, 1 387, 1 356, 1 304, 1 256, 1 187, 1 145, 1 080, 989, 915, 865, 830, 772, 767, 756, 668, 624 cm-1; Anal. calcd for C33H21N14O6Cl3Zn: C 44.97, H 2.40, N 22.50, found C 44.39, H 2.10, N 22.78。

1.3 晶体结构测定

将单晶置衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.710 73 Å)，以ω-φ方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正[20]，晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析使用SHELXTL[21]程序完成。晶体结构用直接法解出，先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。部分配合物水上的氢原子没有加。除此之外，有些结构中存在无序基团或离子，在精修中按照适当的位点占据进行了分离。配合物1～4的主要晶体学参数见表1，主要键长和键角见表2。

表1 配合物1～4的主要晶体学参数

aR=Σ(||Fo| - |Fc||)/Σ|Fo|,bwR=[Σ(|Fo|2-|Fc|2)2/Σ(Fo2)]1/2。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

晶体结构解析表明，配合物1属单斜晶系，空间群P2(1)/n。 1的结构单元由一个Ag(I)离子和一个配体L1组成(图1)。1具有一维连结构(图2)。配合物1中银离子采取二配位的方式，形成了扭曲的线状构型，两个氮原子来自两个配体L1。 1中Ag1—N1和Ag1—N2距离分别为2.093 0(19) Å和2.097 6(17) Å， N1—Ag1—N2#1键角为166.10(8)°(表2)。配体L1相连的非键Ag…Ag的距离为6.263 6(4) Å， 1中所有配体L1都采取双齿桥连的配位模式连接银中心进而形成一维链结构(图2)。此时，两个相邻的苯并咪唑所在平面夹角为80.51°。同时，相邻的一维链之间通过苯环和咪唑环之间的π…π相互作用，进一步扩展为二维超分子网络(图3)。两个芳香环之间的质心距离为3.761 7(14) Å，偏转角为0.81(13)°。

图1 配合物1的结构单元图

图2 配合物1的一维链结构

图3 1通过π…π相互作用形成的二维堆积图

晶体结构测试表明配合物2属三斜晶系，空间群P-1， 2具有四核结构，其结构单元(图4)包含4个Cu(II)， 4个配体HL1， 6个氯离子和一个氧原子。配合物2中4个铜离子都采取五配位的方式，每个铜离子分别与来自一个配体的氮原子，3个氯离子和1个氧原子配位，形成了扭曲的三角双锥配位几何构型，3个氯离子位于赤道平面上，氮原子和氧原子则占据了八面体的轴向位置。Cu1—N3， Cu3—N5， Cu2—N7和Cu4—N1的键长分别为1.957(4)和1.960(4) Å， Cu—O的键长在1.912(3)～1.919(3) Å， Cu—Cl的键长为2.352 6(14)～2.493 3(14) Å。N—Cu—Cl键角范围为92.76(13)～101.68(12)°， Cl—Cu—O键角范围为83.58(9)～86.15(10)° (见表2)。配合物2中所有的配体HL1均采取单齿配位的配位模式。

图4 配合物2的结构单元图

表2 配合物1～4的主要键长和键角*

*Symmetry codes: 1:#1x-1/2,-y+1/2,z+1/2; 3:#1-x+2,-y+1,-z。

图5 配合物3的结构单元图

图6 配合物4的结构单元图

2.2 荧光性质

在室温条件下，固态配体HL1和配合物1的荧光光谱图见图7所示。从图7可以看出，当最大激发波长为330 nm时，配体HL1在306 nm处有一个最大发射峰，产生该发射峰的原因可归结配体内部的电子跃迁。配体HL1与Ag(I)形成配合物1后，当激发波长为330 nm时，有最大发射波长367 nm，最大发射波长发生了红移。

固态配体L2和配合物4的荧光光谱见图8所示。从图8可以看出当最大激发波长为245 nm时，配体L2在402 nm处有一个最大发射峰，产生该发射峰的原因可归结配体内部的电子跃迁。配体L2与Zn(II)形成配合物4后，当激发波长为245 nm时，有最大发射波长384 nm，相比于配体，4的最大发射峰发生明显蓝移。由于金属Zn(II)离子最外层为d10电子构型，一般不允许d→d*电子跃迁但是其与配体发生配位反应后，其配位作用影响了配体间的电子云密度的排布[22]，因此配合物1和4 的荧光发光可归结为受到金属离子微扰的配体内部的π*→π电子跃迁。

λ/nm

λ/nm

利用苯并咪唑配体分别和银盐、铜盐配位，3-氯-6-(苯并咪唑-1-基)哒嗪和锌盐配位，合成了4个配合物。配合物1, 2和3中，苯并咪唑分别采用双齿桥连、单齿配位和单齿配位模式。配合物4中，3-氯-6-(苯并咪唑-1-基)哒嗪配体采用单齿配位的配位模式。并对两个配体(HL1, L2)及配合物1和4进行了荧光性质研究。荧光光谱表明：由于d10构型的中心金属离子和配体本身的刚性使得配合物1和4都具有良好的荧光性质，在发光材料方面具有潜在的应用价值。

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Synthesis and Properties of Novel Complexes Based on Benzimidazole Ligands

ZHAO Yu-huan, DU Ceng-ceng, WEI Jian, CHENG Si-qi, WANG Duo-zhi*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

3-Choloro-6-(benzoimidazol-1-yl)pyridazine(L2) was synthesized by reaction of benzimidazole(HL1) with 3,6-dichloropyridazine catalyzed by Na. Three new complexes, [AgL1]n(1), [Cu4(HL1)4(O)(Cl)6](2) and {[Cu(HL1)2]·SiF6}(3) were synthesized by reaction of HL1with silver and copper saltsviasolution method and the hydrothermal method. One new complex, {[Zn(L2)3(NO3)]·NO3}(4), was synthesized by reaction of L2with Zn(NO3)2·6H2O. The structures were characterized by IR, elemental analysis and X-ray single crystal diffraction analysis. The results showed that 1 shows a one-dimensional chain structure bridged by benzimidazole, 2 displays a four-nuclear structure bridged by benzimidazole and Cl-anions, 3 and 4 feature a mononuclear structure, 3 shows a four-coordinated geometry, 4 shows a two-coordinated geometry. Moreover, photoluminescence properties of ligands HL1, L2and complexes 1 and 4 were investigated. The maximum emission wavelength of 1 showed a red shift compared with that of the ligand HL1, however, the maximum emission peak of 4 showed a blue shift compared with that of the ligand L2.

benzimidazole; 3-choloro-6-(benzoimidazol-1-yl)pyridazine; complex; synthesis; crystal structure; photoluminescence property

2016-12-22；

2017-05-25

新疆维吾尔自治区自然科学基金资助项目(2015211C266)

赵玉环(1995-)，女，汉族，甘肃古浪人，本科生，主要从事应用化学研究。 E-mail: 15199176482@163.com

王多志，副教授， E-mail: wangdz@xju.edu.cn

O76; O626

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.07.16321