预交联凝胶调驱剂的研究现状与应用进展

于 萌, 铁磊磊, 张 博, 李 翔, 刘文辉, 郑玉飞

(中海油田服务股份有限公司 油田生产事业部 研发应用部，天津 300450)

·综合评述·

预交联凝胶调驱剂的研究现状与应用进展

于 萌, 铁磊磊*, 张 博, 李 翔, 刘文辉, 郑玉飞

(中海油田服务股份有限公司 油田生产事业部 研发应用部，天津 300450)

综述了预交联凝胶调驱剂的实验室合成研究和矿场应用进展，重点介绍了PPG性能改良(包括耐温耐盐性能、柔性弹性及小尺度智能材料及缓膨性能改良)及预交联凝胶调驱剂在高盐高温油藏、低温低盐砂岩厚油层、聚驱应用及复合使用弱凝胶封堵高渗区域和大裂缝中的应用。并对预交联凝胶调驱剂的发展方向进行了展望。参考文献48篇。

预交联凝胶调驱剂; 合成； 调剖调驱; 现场应用; 深部液流转向; 综述

预交联凝胶调剖调驱技术是一项针对非均质性强、高含水、存在大孔道发育的油田深部调剖、改善注水开发效果的技术。预交联凝胶调驱剂遇油体积不变而吸水膨胀变软，在外力作用下，发生变形运移至地层深部，在高渗层或大孔道中产生流动阻力，使后续注入水分流转向，进而达到深部调剖、提高波及体积、改善水驱效果的目的。经过十多年的发展，预交联凝胶调驱技术得到了长足的发展。通过对预交联凝胶调驱剂的实验室研制和矿场应用的改进和开发等方面开展系统的研究，可为提高调剖调驱效果、改善油井生产动态提供一定的参考和依据。

本文对预交联凝胶颗粒的合成方法进行了概述，重点关注性能改良手段，在各类油藏调剖调驱中的应用，并对其未来的发展进行了简要展望。

1 预交联凝胶调驱剂的合成进展

近二十年来，国内外研制了一系列用于调剖和调驱的预交联凝胶调驱剂[1-7]。1996年，中国

Scheme 1

石油勘探开发研究院研究提出了采用预交联凝胶颗粒(PPG)用于深部调剖的技术研究课题[8-9]。2007年，白宝君等[10-13]使用单体、交联剂、引发剂和粘土等材料合成聚合物-粘土复合凝胶，地层水下膨胀率从几倍至100倍可控，耐温达120 ℃，成为2009年后在中国应用最广泛的预交联凝胶调驱剂类型，其主要过程见Scheme 1所示。

近20年，预交联凝胶调驱剂的研究取得了重大进展，新兴的预交联凝胶体系，使得反应产物流动性、可变形性、弹性、化学和热稳定性增强，缓膨性能增强。本文依据常规PPG存在问题的类型，阐述了PPG性能改良的方法及其改进后取得的效果。

1.1 耐温耐盐性能改良

针对常规预交联凝胶颗粒耐温耐盐性较差的缺陷，1996年，王富华等引入带有苯环和磺酸基基团的单体与丙烯酸钠、丙烯酰胺等引发共聚合，研制了JAW水膨体，可以耐130 ℃的高温[14]。

2004年，胜利油田的李云渤、张桂意[14-20]将HPAM溶于水中，调节pH至9～11，加入适量交联剂及交联促进剂，再加入适量CaCO3和钠土，搅拌均匀，于45 ℃反应3 h制得胶状产品，经干燥、粉碎得到颗粒状产物即水膨体。该吸水剂-无机复合材料耐温达120 ℃、耐盐达1.8×104mg·L-1，具有较强的吸附性、良好的热稳定性和化学稳定性。

2005年，刘永兵等[21]使用丙烯酸、丙烯酰胺及丙烯腈在溶液中共聚，并以钠土、滑石粉、高岭土为无机添加剂，合成了耐盐的有机/无机吸水树脂。该吸水树脂在自来水中吸水倍率为138.67 g·g-1，在质量浓度为5%NaCl盐水中为46.8 g·g-1，在0.3%CaCl2溶液中为14.17 g·g-1。该研究的创新之处在于明确了几种无机材料对提高耐盐性的贡献大小为：滑石粉>钠土>膨润土。

从降低界面张力的角度出发，2011年，Cui等[22]研制了一种新型凝胶颗粒，分子结构包含部分交联三维网络和部分星形支化聚合物链条。在盐水中浸泡后，PPG既表现为吸水聚合物，又表现为水溶性聚合物，类似于可变形的粘弹性核外包裹粘性液体。实验结果显示网络结构可以增加预交联凝胶的抗温和抗盐性能。

针对传统凝胶颗粒热稳定性不足、降解时间短的问题，2015年，Tongwa等[23]使用丙烯酰胺单体AM(98.5%)，加入适量的交联剂PEG-200、纳米粘土L-XLG(0.2%)及引发剂K2S2O8，制备了存在高密度三维网络结构的纳米材料预交联凝胶颗粒，凝胶强度较常规凝胶增加294%，膨胀特性、粘度和热稳定性比常规凝胶提高几个数量级；剪切后，纳米凝胶的粘度为4 437 cP(常规凝胶降解后粘度为170 cP)。

1.2 柔性弹性改良

为了实现预交联凝胶颗粒的柔软、可变形属性，2006年，刘玉章等[27]将34%含芳基新型单体、60%DAP酯类单体及5%辅料加入特制的捏合机中，搅拌升温至5 ℃，再加入1%过氧化二苯甲酰BPO引发聚合及交联，制得柔性堵剂胶体。该产品在120 ℃下，具有超强的形变能力，可任意挤压、拉伸产生形变；堵剂进入地层后，可在油藏温度的作用下二次黏结，形成连续胶体。柔性堵剂的这种特点可以使其在封堵裂缝或大孔道时封闭堵剂自身的缝隙，并借助于优越的变形能力在油藏水体的压力作用下形变，填塞所需封堵的缝隙或孔道，从而产生比普通预交联体膨颗粒高得多的封堵效果，已在多个油田推广应用[24-28]。

2011年，杨辉等[29]在实验室合成了一种可任意拉伸、弹性强、抗拉强度高(>0.290 kg·cm-2)、耐温350 ℃且耐强酸强碱的柔性颗粒。

1.3 小尺度智能材料改良

2015年，董明哲等[30-32]研制了柔软的、小尺度的(微米或纳米级)、膨胀速率可控的B-PPG支链凝胶，支链起增粘作用，成功将预交联凝胶颗粒的应用扩展到不具备高渗通道或裂缝的地层中。

毫米级预交联凝胶颗粒虽可降低高渗透条带、裂缝、水驱产生的大孔道和缝洞的渗透率，但是由于其粒径大小的限制及颗粒自身的封堵特点，凝胶颗粒在地层的适用性受到限制，且机械强度易降低。2016年，白宝君等[33]使用丙烯酰胺(10%～30%)、阴离子单体(10%～30%)、阳离子单体(5%～10%)、pH调节剂适量、引发剂(0.01%～0.5%)、交联剂(0.001%～1%)、稳定剂(0.1%～1%)及纳米颗粒材料(0%～10%)合成了一种可再交联的智能凝胶颗粒，该凝胶颗粒进入地层后，颗粒之间可重新进行交联，形成橡胶状的整体凝胶，由此实现更有效的封堵效果。

1.4 缓膨性能改良

为了解决传统预交联凝胶颗粒快速膨胀的问题，2007年，Tang等[34]研制了延缓膨胀类颗粒凝胶，膨胀时间高达20 d。该颗粒易悬浮、在水中扩散。膨胀后，弹性模量(G’)达104 Pa，高于普通的可膨胀颗粒转向剂。

2005年，魏发林等[35]提出了一种胶囊化减缓水膨体膨胀速率的方法，以线性低密度聚乙烯为成膜材料，采用凝聚法制备了性能良好的缓膨颗粒。该颗粒开始出现膨胀的时间为30小时，缓膨作用是通过吸水面积的减少以及覆膜的阻挡作用实现的。

2009年，唐孝芬等[36-37]利用乳液聚合法在常规吸水网络中引入控制吸水速度的高分子层，通过特殊工艺，制成吸水层与控制吸水层互相穿插的缓膨型水膨体，该系列水膨体缓膨时间为3～30 d，吸水体膨倍率为5～35倍，强度为20～60 kPa，于80 ℃长期稳定。该预交联凝胶颗粒在缓膨、提高强度和性能可调等方面均有了进一步的改进。

2013年，张建生等[38]在原料中引入了天然胶乳，制备的体膨颗粒浸水110 h后才开始膨胀，10 d后吸水倍率为50 g·g-1，耐温性能提高。

2015年，李华斌等[39]研制了一种缓膨颗粒堵水剂，使用十二烷基苯磺酸钠、NaCO3溶液、AM单体、引发剂合成。合成的聚合物为缔合水溶性聚合物(空间网络结构受无机盐影响小)，耐温抗盐性增强，由于疏水基团的存在使凝胶颗粒膨胀速率减慢。

1997年，中石油勘探开发研究院提出将预交联凝胶调驱剂用于调剖调驱技术，并于1999年在中原油田开展了预交联凝胶调驱技术的现场先导性试验。截止目前，中国大约有4 000口井使用预交联凝胶调驱剂或将其混合其它凝胶，油藏条件涵盖砂岩油藏和天然裂缝碳酸盐油藏，温度从20～120 ℃，地层矿化度从1 000～50 000 mg·L-1[40-41]。

2.1 在高盐、高温油藏的应用

中原油田是典型的高温高盐油藏，其油藏温度高达107 ℃，总矿化度达150 g·L-1；该条件下，任何低浓度的地下交联凝胶均无法满足热稳定性达到1年以上的要求。该油藏是砂岩油藏，平均渗透率是121 mD。 1979年开始水驱，从注水井剖面看出纵向非均质性严峻。自1999年起，在两口临井中开展预交联凝胶颗粒调剖调驱试验，该两口井连接三口生产井。通过对比措施前后中心生产井产油量的变化，采取预交联凝胶调驱剂处理后增油控水效果明显，之后预交联凝胶调驱剂成为该油田的首选调驱技术[42-43]。

2.2 在低温、低盐砂岩厚油层的应用

大庆油田地层温度约45 ℃，矿化度约4.5 g·L-1，基于测井资料，油藏非均质系数少于0.7。大庆油田的PPG应用始于2000年。选取的注入井是兴北油田的兴-7-24井。剖面测试表明，约85%的注入水从高渗层通过。分4个阶段共注入3 100 m3的预交联凝胶悬浮物。措施后，注入压力从最初的5 MPa上升至11.6 MPa，增油约2 400吨，含水率下降约8%。该技术成功应用后，预交联凝胶调驱剂在大庆油田得到广泛应用[44]。

2.3 聚驱应用

预交联凝胶调驱剂广泛应用于聚驱调剖措施中。于2002～2004年，国内共对47口聚驱井采取预交联凝胶调驱措施。例如，2003年，在大庆LMD油田，使用预交联凝胶调驱剂对四口注入井采取措施。共向四口井注入18 400 m3的PPG。选取的4口注入井连通46口生产井，措施前平均含水率为95.4%，措施后含水率降低显著，且有效性达半年以上，处理结果较成功[45]。

2.4 复合使用弱凝胶封堵高渗区域和大裂缝

由于单独使用预交联凝胶调驱剂封堵高渗通道的难度较大，因此，诸多油藏，如大港、中原和胜利油田，采用预交联凝胶调驱剂和弱凝胶复合使用，用以增强预交联凝胶调驱剂的处理效果。2003年，中原油田文12区块8口井采用了混合注入的方式。措施后，产油量从150 t·d-1增加至190 t·d-1，递减率从30.34%降至27.57%。 2006年在长庆油田低渗裂缝油藏使用该复合注入技术，措施后注入压力增加2.5 MPa，处理后产油量在13个月内增至3 564 t[46-48]。

目前所用的预交联凝胶颗粒尺寸普遍偏大，膨胀速率和倍数偏高，严重影响封堵半径，甚至引起现场注入困难的问题；同时，高膨胀倍数的预交联凝胶颗粒膨胀后强度大大降低，易破碎，特别是在大孔道或大裂缝中封堵的预交联凝胶颗粒，因长期受强水流的冲刷，一般有效期不超过一年；此外，膨胀后的预交联凝胶颗粒稳定性不足，因此在凝胶调驱剂性能的改进方面，需关注以下方面：

(1) 可考虑采用橡胶粉、塑料等材料作为预交联凝胶颗粒的内核。这类材料密度低，容易悬浮，耐温性强，同时耐盐性优良，因此较适合用在高温高盐油藏中；另外，其强度明显高于无机颗粒和体膨材料，适合用于封堵大孔道或裂缝性油藏。需要注意的是，内核的粒度需根据油藏孔道大小进行调节，如针对大孔道可采用毫米级内核，对低渗透油藏可采用微纳米级内核。

(2) 可考虑引入阳离子基团作为合成预交联凝胶颗粒的原料，颗粒上的阳离子可以和其它颗粒或地层中的阴离子结合，产生牢固封堵；同时，阳离子受矿化度影响较小，可扩大凝胶颗粒的应用范围；此外，还需引进耐温耐盐性增强和稳定性更高的合成单体和交联剂。

(3) 需进一步优化合成原料和合成工艺，研发膨胀速率可控、纳微米尺度的凝胶颗粒，进而将凝胶向相对低渗的储层推广。

(4) 根据油田和地层条件，可考虑将预交联凝胶调驱剂与其它封堵技术结合使用，充分发挥各类调剖调驱技术的优势。

(5) 需合成具有更高封堵强度且耐久性好的预交联凝胶调驱剂：一种思路是制备二次交联凝胶颗粒；另一种思路是将凝胶颗粒与表面活性剂复合使用，凝胶注入过程中，表活剂可改变裂缝附近岩石表面的润湿性，对提升凝胶处理效率有改善作用。

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Research Progress and Applications of Preformed Particle Gel

YU Meng, TIE Lei-lei*, ZHANG Bo, LI Xiang, LIU Wen-hui, ZHENG Yu-fei

(Application & Research Center, Oilfield Production Optimization, China Oilfield Services Co. Ltd., Tianjin 300450, China)

Laboratory studies and field applications of preformed particle gels(PPG) were reviewed with 48 references. This paper focused on improvements in preparation methods of PPGs(including progress in heat-resistant, salt resistant, and swelling rate controlled ability). Profile control treatments of PPGs in high-salinity, high-temperature reservoirs, thick low-temperature, low-salinity sand formations, polymer flooding reservoirs, and fractured reservoirs were presented in details. The future development was prospected as well.

preformed particle gel; synthesis; conformance control; field application; in-depth fluid diversion; review

2017-01-04；

2017-06-07

中海油“垦利油田群早期调驱控水技术研究”支持项目(YSB16YF001)

于萌(1989-)，女，汉族，山东青岛人，硕士，主要从事化学材料的研究。 Tel. 022-59552386， E-mail: ymshida@126.com

铁磊磊，工程师， Tel. 022-59552372， E-mail: tiell@cosl.com.cn

O632.1

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.07.17001