文具中金属部件或带有金属表层部件的镍元素检测

周嘉欣，王晓畅，王素娟，张源和

（1.辉柏嘉（广州）文具有限公司，广东 广州 511356；2.惠州市食品药品检验所，广东 惠州 516003；3.深圳市大鹏新区疾病预防控制中心，广东 深圳 518119；4.中山大学生命科学学院，广东 广州 510275）

文具中金属部件或带有金属表层部件的镍元素检测

周嘉欣1，王晓畅2，王素娟3，张源和4

（1.辉柏嘉（广州）文具有限公司，广东 广州 511356；2.惠州市食品药品检验所，广东 惠州 516003；3.深圳市大鹏新区疾病预防控制中心，广东 深圳 518119；4.中山大学生命科学学院，广东 广州 510275）

该文采用镍释放实验方法和完全消解实验方法前处理样品，电感耦合等离子体发射光谱法测定样品中镍元素的含量。并使用单因素方差分析方法考察电镀层与全金属样品间镍释放情况是否存在差异。在选定的最优条件下，镍释放实验方法的回收率在94.30%～102.00%之间；完全消解实验方法的回收率在92.82%～114.00%之间。仪器检出限为0.001mg/L，相关系数为0.9998。研究结果表明：此次实验随机抽取的市售国产文具（笔）中除6#和12#样品外，其余均符合欧盟EN1811：2011-05标准中规定的镍元素的限值。该方法可为检测文具金属部件中所含镍元素提供参考。

文具；镍释放前处理方法；完全消解前处理方法；镍元素含量；电感耦合等离子体发射光谱仪

0 引 言

随着我国制造业的不断发展，目前我国已经成为世界上最大的文具生产国，产品销往欧盟、美洲、大洋洲、东南亚、中东等地区，有着非常广阔的市场空间，也因此对产品的质量监控更为严格。

如欧盟的EN1811:2011-05标准，该标准主要关注儿童或成人长期接触的金属物件或带有金属表层的物件中镍元素的含量，认为如果儿童或成人长期接触的金属物件或带有金属表层的物件内含有超标的镍元素，将会很容易导致使用者产生过敏反应。因此对所有进入欧盟地区的符合该法规关注条件的产品均需进行镍元素含量控制，而我国还未出台相应的政策法规。

镍元素是人体必须的微量元素之一，若人体缺乏镍元素则会影响正常新陈代谢的过程，也会影响凝血过程中易变因子的稳定性。但金属镍单质及其不溶性化合物则具有较强的致癌性。镍元素及其化合物还具有较强的致敏性、容易刺激呼吸道、诱发畸形等不同方面的负面影响[1]。因此，曾频繁使用于医疗领域的含镍合金也逐渐退出了历史的舞台[2-4]。就目前而言，除医药领域外，含镍合金依然广泛地被使用着，国内尚未有针对该主题的相关研究成果。国内文具行业大多还停留在对锑、砷等8种重金属元素含量的关注，而相关的学术研究论文的主题也大多如此[5-10]。

本研究随机抽取国内市面上销售的国产笔，且这些样品笔均带有金属部件或电镀部件。并使用镍释放实验方法与完全消解实验的方法来研究样品笔中金属部件或电镀部件中镍元素的含量。并使用单因素方差分析方法[2]考察电镀层与金属小部件的镍释放差异，以期为我国出台相应的政策法规提供技术参考。

1 材料与方法

65%HNO3（上海安谱实验科技股份有限公司）；去离子水（Millipore，MQ；18MΩ·cm）；混合标准储备液：多元素混标（100mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；37%HCl、NaOH、NaCl、CO（NH2）2、2-羟基丙酸（德国Merck公司）。

本次实验中所使用全部器皿的材质均为聚四氟乙烯。器皿在使用前需于30%HNO3浸泡24h，再用18MΩ·cm的去离子水冲洗6遍。

全谱直读等离子体发射光谱仪（iCAP-7400 Duo，Thermo Scientific）；电子天平（BS110S，瑞士 Sartorius公司）；电热鼓风干燥箱（上海一恒科技仪器有限公司）；pH 计（Mettler Toledo）。

1.1 样品处理方法

随机抽取广州市市售带金属部件或电镀部件的笔（包括：钢笔、圆珠笔、多功能笔等），购回后将其金属部件或电镀部件拆下作为样品，用95%C2H5OH清洗，室温下晾干。

将拆下并清洗干净的样品分为两类：1）带金属镀层样品；2）全金属样品。

1.1.1 镍释放实验的处理方法

准确称量样品（精确至0.000 1 g），每款样品均准备3份平行样，置于试管中，加入一定量的汗液试液（以样品表面积估算试液的体积，约为1mL/cm2），于（30±2）℃烘箱中，静置（168±2）h。测试前按体积比1∶100向试管中加入适量的65%HNO3，上述实验同时做试剂空白试验。

镍释放实验的计算公式为

式中：d——样品中镍元素的释放量，μg/（cm2·week）；

a——样品面积，cm2；

V——测试溶液的最终体积，mL；

C1——测试溶液中镍元素的质量浓度，μg/L；

C2——空白溶液中镍元素的质量浓度，μg/L。

1.1.2 完全消解实验的处理方法

准确称量样品（精确至0.000 1 g），每款样品均准备3份平行样，置于试管中，加入3mL 65%HNO3和9mL 37%HCl，然后静置至样品的金属部分全部溶解。再用0.07mol/L HCl定容至50mL，同时做试剂空白试验。

1.2 汗液试液的配制

汗液试液严格按照欧盟EN1811：2011-05标准进行配制。向900mL去离子水中加入（1.00±0.01）g CO（NH2）2、（5.00±0.05）g NaCl和（1.00±0.01）g 2-羟基丙酸，不停搅拌至溶质全部溶解。然后分别使用1 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液调节汗液试液的pH值为6.5±0.05。将确定pH值的汗液试液转移至1000mL的容量瓶中，去离子水定容。

1.3 仪器工作条件

样品均由ICP-OES（inductively coupled plasma optical emission spectrometry）进行测定。该仪器型号具有双向观察系统，检测器为CID86 chip（chargeinjection device），能够在166～847nm范围内自由选择波长。本次实验使用同心雾化器与旋流雾室，仪器的具体工作参数见表1。

表1 ICP-OES具体工作参数

样品溶液及试剂空白实验溶液重复读数3次，并根据各样品中镍元素含量的不同，选择灵敏度较高，其他元素干扰最小的谱线作为分析线，本实验中选用的分析波长为：镍Ni 231.604nm。

2 结果与分析

2.1 实验标准曲线的绘制

取混合标准储备液：100 mg/L多元素混标，用5%硝酸逐级稀释，配制成 0.000，0.005，0.100，1.000，2.000，10.000mg/L系列标准溶液，绘制标准曲线，其线性方程为y=4697.3x+119.55，镍Ni 231.604nm的相关系数为0.9998，说明该标准曲线在0～10mg/L浓度范围内具有良好的线性。

2.2 检出限与定量限

按IUPAC定义，以空白溶液测定10次得标准偏差的3倍所对应浓度作为仪器检出限，以5倍检出限作为定量限[11]。镍元素的检出限为0.001mg/L，定量限为0.005mg/L。

2.3 加标回收率

因为难以获取与样品组成相同的标准物质，为了检验方法的准确度和可靠性，分别对镍释放实验和完全消解实验中的镍元素进行了加标回收实验。测得两方法中镍元素的回收率在92.82%～114.00%之间，结果见表2。说明两方法均具有良好的准确性。

2.4 镍释放实验样品结果

对所收集样品进行分析，按1.1.1方法进行镍释放实验后，采用ICP-OES最佳工作条件测定，并对仪器测得的结果按照欧盟EN1811：2011-05标准进行计算，具体分析结果见表3。

2.5 完全消解实验样品结果

对所收集样品进行分析，按1.1.2方法进行完全消解实验后，采用ICP-OES最佳工作条件测定，具体分析结果见表4。

2.6 实验结果分析

根据欧盟EN1811:2011-05标准的规定，若儿童或成人长期接触的金属物件或带有金属表层的物件进行镍释放实验后，镍元素的含量限值为0.5μg/（cm2·week），从表 3 的数据可知，此次实验随机抽取的市售国产文具（笔）中除6#和12#样品，均符合欧盟EN1811：2011-05标准中规定的镍元素的限值。在此次随机抽取的样品中，除6#和11#样品为金属部件外，其他样品均为金属镀层样品。从表4的数据可知，样品中镍元素的总含量与其由金属组成或由金属镀层组成并无必然联系。虽然6#样品为金属部件，但其镍元素的含量却比某些金属镀层样品（如：5#、7#、12#）低。而 10#样品虽为金属镀层样品，但却完全不含镍元素。对表3的数据进行单因素方差分析，得出P＜0.198，不具有统计学意义。所以由此可知，样品中镍元素的含量，仅与其金属材质的组成及金属镀层的材质组成有关。

表2 样品的加标回收率1）

表3 镍释放处理后样品中镍元素的质量浓度（n=3）1）～3）

表4 完全消解法处理后样品中镍元素的质量浓度（n=3）

3 结束语

本文随机抽取国内市销售带有金属部件或电镀部件的笔，并使用镍释放实验方法与完全消解实验的方法研究样品中相关部件的镍元素含量。从文中的数据可知，样品中镍元素的含量，仅与其金属材质的组成及金属镀层的材质组成有关。因为样本量不大，所以文中结果仅能为监管部门制定法规提供基础数据。电镀工艺与电镀部件中镍释放量间的关系，则需要作进一步的研究。

[1]钱炜，侯维敏.浅谈制笔行业有毒有害物质——重金属对健康的影响[J].中国制笔，2013（3）：32-37.

[2] 任伊宾，杨柯.医药金属材料中的镍危害[J].生物医学工程学杂志，2005，22（5）：1067-1069.

[3] 任伊宾，杨柯.一种新型血管支架用无镍钴基合金[J].稀有金属材料与工程，2014（43）：101-104.

[4]金实，张扬，王强.镍钛基形状记忆合金体外生物相容性研究进展[J].口腔医学，2012，32（5）：311-313.

[5]赵建忠，何桂华，韩克虎.加强进出口文具用品检验监管保护儿童安全健康[J].中国检验检疫，2009（3）：31-32.

[6] 刘峻，陈静茹，秦紫明，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定文教用品中17种元素含量[J].理化检验（化学分册），2012（48）：993-1004.

[7] 彭荣飞，林国桢，胡益水.加热浸提-原子吸收法快速测定蜡笔中的可溶性Pb和Cd[J].中国卫生检验杂志，2002，12（4）：419-420.

[8] 朱智峰，胡慧.微波消解-等离子体发射光谱法同时测定有机颜料中两种重金属元素含量的研究[J].科技信息，2013（13）：75-135.

[9]淘学明，张士胜，郑玉艳.国内外涂料用颜料中重金属安全限量标准研究[J].电镀与涂饰，2010，29（6）：66-69.

[10]郭子英，李瑞丰.蜡笔中痕量铅的测定[J].光谱实验室，2005，22（2）：362-365.

[11]THOMSEN V，ROBERTS G，BURGESS K.The concept of background equivalent concentration in spectrochemistry[J].Spectroscopy，2000，15（1）：33-35.

（编辑：莫婕）

Study on nickel element in the stationeries with metal parts or metal surface parts

ZHOU Jiaxin1， WANG Xiaochang2， WANG Sujuan3， ZHANG Yuanhe4
（1.A.W.Faber-Castell（Guangzhou） Stationary Co.，Ltd.，Guangzhou 511356，China；2.Huizhou Institute for Food and Drug Control，Huizhou 516003，China；3.Shenzhen Dapeng Center for Disease Control and Prevention，Shenzhen 518119，China；4.School of Life Science，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275，China）

The nickel release experimental method and total digestion testing method are used for processing the sample and the ICP-OES is applied for determination of the nickel content in the sample.By using the ANOVA-test，whether the galvanized coating is different from the metal sample in Ni-release.Under the optimal conditions， the recovery rate of Ni-release reaches 94.30%-102.00%，and the recovery rate obtainable with total digestion method is in the range of 92.82%-114.00%.The detection limit of ICP-OES is Ni：0.001mg/L and the correlation coefficient is 0.9998.It can be concluded that the elements （Ni） in samples which except 6#and 12#match the limit in EN1811：2011-05.The data can be applied to the quality control of nickel element concentration in the stationeries.

stationeries； nickel-release； total digestion method； contents of nickel element； ICPAES

A

1674-5124（2017）06-0046-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.06.010

2016-05-18；

2016-06-20

周嘉欣（1987-），女，广东广州市人，硕士，主要从事金属元素的定量分析研究。