不同碳数烯烃转化生成多甲苯的技术

陈文龙

摘要：以C7～C10正烯烃为原料，选择ZSM-5分子筛为催化剂，考察了不同碳数烯烃的催化转化规律，重点研究了产物中烷基苯产率的变化规律。结果表明，反应温度不同，烯烃催化转化生成烷基苯的反应路径不同。较低反应温度时，烯烃倾向于经环化、氢转移反应生成芳烃；较高反应温度时，烯烃经小分子聚合、环化、脱氢生成芳烃。所选原料中正辛烯在甲苯生成中具有独特的反应优势，也更易于生成多甲苯。

关键词：烯烃；芳烃；多甲苯

汽油辛烷值由其化学组成决定，在分子大小相当的条件下，烃类辛烷值由高到低排序为：芳烃>异构烷烃、异购烯烃>正构烯烃>环烷烃>直链烷烃。烯烃的RON高，但MON偏低，而芳烃的研究法及马达法辛烷值均高。由此可知，提高汽油中烯烃质量分数并非唯一提高催化裂化汽油辛烷值的途径，可通过提高催化裂化汽油中其他高辛烷值组分的质量分数来提高催化裂化汽油辛烷值。本文主要研究了不同碳数烯烃转化成芳烃的反应规律，并据此比较它们的反应特性[4-7]。

一、实验部分

（一）试验装置

纯烃催化反应在小型固定流化床ACE装置上进行。

（二）原料及催化剂

试验所用原料为纯烃，其中纯烃为1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯。生产厂家及纯度如下：厂家TCI的1-庚烯纯度>98.0%；厂家ACROS的1-辛烯纯度为99.0%；厂家TCI的1-壬烯纯度为99%；厂家ACROS的1-癸烯纯度为95%。

催化剂为齐鲁催化剂厂生产的N-162，其活性为54%；Lewis酸（250℃）57.14μmol.g-1，Br?nsted酸（250℃）23.73μmol.g-1，Lewis酸（300℃）40.48μmol.g-1，Br?nsted酸（300℃）8.47μmol.g-1；化学质量组成为Al2O3含56.9%，Na2O含0.11%，SiO2含39.7%。

（三）试验与分析方法

纯烃催化转化反应试验在小型固定流化床催化裂化装置（ACE）上进行，催化转化反应时，催化剂藏量为9g。试验前，将催化剂装入反应器内，原料油经预热后，由注射泵注入到装有催化剂的流化床反应器内，进行催化裂解反应；然后用氮气对催化剂和液体产物进行汽提；之后通入空气对催化剂进行烧焦再生。反应产物经冷凝冷却系统分离成气体产物和液体产物。气体产物通过在线色谱分析得到裂化气详细组成。液体产物通过离线色谱仪进行模拟蒸馏，得到汽油和柴油的质量分数，沉积了焦炭的催化剂经在线烧焦，通过CO2在线分析仪测量烟气中CO2的含量，得出焦炭产率。

二、结果与讨论

本组实验在恒定空速下考察了C7～C10烯烃在不同温度下的反应。通过实验比较了四种烯烃的芳烃产率随反应温度的变化规律，可以看出，随反应温度升高芳烃产率逐渐下降。反应温度低于400℃时，芳烃产率大小顺序是癸烯>辛烯>壬烯>庚烯，当反应温度高于400℃时，芳烃产率大小顺序为壬烯>辛烯>癸烯>庚烯。以上结果表明较低的反应温度利于促进芳烃生成。异构烷烃产率随反应温度变化规律：随着反应温度的升高，异构烷烃的产率也随之降低。400℃以下异构烷烃产率大小顺序为癸烯>壬烯>辛烯>庚烯。

氢转移反应是放热反应，在较低的反应温度下烯烃发生的主要是氢转移反应，而且氢转移反应是双分子反应，较低的反应温度也有利于烯烃的吸附提供更多的反应活性位，同时碳数大的烯烃在吸附时也能提高氢转移反应发生的几率。这与异构烷烃产率随温度升高降低而且随碳数增加而升高是一致的[8-10]。

结合异构烷烃的反应，较低反应温度下芳烃的生成也主要来自于氢转移反应的贡献。低温时烯烃通过环化、氢转移反应生成芳烃，当反应温度升高时，烯烃的裂化反应占优势，氢转移反应所占比例大大降低，大分子的烯烃裂化成小分子烯烃，此时的芳烃主要通过裂化生成的小分子烯烃的叠合、环化、脱氢反应生成。芳烃产率的变化顺序可能与芳烃前驱体的生成有关[11-12]。

多甲苯摩尔产率随反应温度的变化规律：随着反应温度的升高，辛烯的多甲苯摩尔产率随之降低，而庚烯、壬烯与癸烯的多甲苯摩尔产率均随之升高。而且在反应温度低于400℃时，多甲苯摩尔产率大小顺序为辛烯>癸烯>壬烯>庚烯。环状烃产率随反应温度的变化规律，随着反应温度的升高，环状烃的产率随之下降，其中环状烃包括环烯、环烷和芳烃。在反应温度低于400℃时，辛烯的环状烃产率也明显高于其他三种烯烃。环状烃利于再次反应转化生成芳烃，由此可知辛烯具有更大的反应生成芳烃的潜力。

不同温度下各烯烃的甲苯摩尔产率随反应温度的变化规律：随着反应温度的升高，庚烯、壬烯和癸烯的甲苯摩尔产率随之升高。辛烯表现出独特的反应特性，其甲苯摩尔产率随温度升高而降低，而且明显高于其他三种烯烃的产率。在实验中对比二甲苯、三甲苯及四甲苯的摩尔产率变化时，辛烯并没有表现出类似的特性，四种烯烃的反应规律是相似的。结合图3和图4，实验结果表明辛烯在催化转化生成多甲苯反应中具有较明显的优势。

三、结论

烯烃反应生成的芳烃产率随着反应温度的升高而降低，而且在不同的反应温度下遵循不同的反应路径。低温下烯烃倾向于通过氢转移反应生成芳烃，而高温时反应较为复杂，可能是裂化的小分子烯烃间的叠合、环化、脱氢等反应生成了芳烃。C7～C10正烯烃反应生成芳烃的性能存在差别，其中辛烯生成多甲苯的反应具有更加明显的优势。

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