白炭黑的形态和功能对冬季轮胎性能的影响

T.A.Okel，J.A.Rueby

（PPG Industries，Inc.，Pennsylvania Monroeville 15146）

随着环境温度的降低，全天候轮胎和夏季轮胎的性能会有所下降。普遍认为轮胎性能改变的临界温度在7 ℃左右，当温度低于这个临界值时，全天候轮胎和夏季轮胎的胎面胶硬度增大，在湿滑路面上的牵引性能下降。为了解决汽车冬季行驶安全的问题，在低温环境和冰雪路面都能够表现出良好性能的冬季轮胎应运而生。目前市场上的冬季轮胎主要有镶钉轮胎、非镶钉轮胎和高性能冬季轮胎3种。尽管镶钉轮胎能够提高轮胎的牵引性能，但会对路面造成损伤，而且滚动噪声很大。所以全球很多地区纷纷颁布、实施了相关法规，镶钉轮胎的使用受到越来越多的限制，甚至被禁止使用，非镶钉冬季轮胎因此得到快速发展。人们研究和关注的重点在于改进轮胎的胎面胶配方和胎面刀槽花纹的设计形式，因为这些设计决定非镶钉冬季轮胎是否能达到镶钉冬季轮胎在冬季气候的性能水平。高性能冬季轮胎属于非镶钉的冬季轮胎，具有较高的速度级别和良好的干路面操纵性能，但是在冰雪路面上的牵引性能一般，主要是为在欧洲高速公路上使用而开发的，那里的冬季道路表面几乎没有积雪和结冰，车辆行驶的速度很高。

目前，在冬季轮胎胎侧上需要模刻两种标识：（1）M＋S，代表泥和雪；（2）雪山标记，代表高山和雪花。这里的M＋S标识表明轮胎在泥泞和积雪的路面上具有均衡的牵引性能，满足美国橡胶生产者协会（RMA）和加拿大橡胶协会（RAC）联合定义的全天候轮胎的要求。而雪山标记则表明该轮胎满足更加严苛的冬季轮胎的性能要求。依据联合国欧洲经济委员会（UNECE）、美国和加拿大的法规，由RMA和RAC在1999年制定了冬季轮胎的性能标准，只有符合这项标准的轮胎才能称其为冬季轮胎。

美国在经历了2014—2015年的严寒冬季后，有专家预测今后还将面临更加严酷的冬季，所以预计冬季轮胎的销售量将会以每年4%的速度增长。虽然在美国的大多数地区，全天候轮胎仍然对冬季轮胎的销售造成影响，但是气候寒冷的国家和地区仍倾向于销售更多的冬季轮胎。以加拿大为例，2013年冬季轮胎销售量为470万条，大约占到替换轮胎市场的30%；北欧国家（包括丹麦、芬兰、冰岛、挪威和瑞典）冬季轮胎销售量大约为600万条，将近达到其轮胎销售量的60%；俄罗斯是一个巨大的冬季轮胎市场，2013年冬季轮胎销售量为2 600万条，达到轮胎销售量的66%。然而，冬季轮胎最大的市场是在中欧，这里2013年冬季轮胎的销售量已经达到6 900万条，由于欧洲建立了日臻完善的相关法律法规，因此欧洲将成为冬季轮胎增长速度最快的地区。

表1所示为2013年强制使用冬季轮胎的国家和地区。

表1 2013年强制使用冬季轮胎的国家和地区

轮胎制造行业正在积极推进提高轮胎燃油效率的技术升级，与此同时，还要兼顾改善轮胎在冰雪路面、湿滑路面和干燥路面的牵引性能。一系列国家和国际的法规相继发布实施，促进了轿车轮胎的安全性和环境友好性快速发展。

图1所示为各个国家规定的轿车每加仑（3.785 L）汽油行驶里程与企业平均燃油经济性（CAFE）标准对比。

图1 各个国家规定的轿车每加仑汽油行驶里程与CAFE标准对比

以美国为例，美国国会1975年制定的CAFE标准规定了各种车型最低燃油效率限值的年度进度计划表，要求汽车制造商生产的汽车必须满足法规的规定，否则将进行严厉的处罚。CAFE标准不断地进行修订，指标也逐步提高，在2014年修订的版本中规定，轿车和轻型载重汽车在2025年应达到每加仑汽油行驶90.45 km。欧盟国家于2012年开始实施的轮胎标签法，包括了燃油效率、湿滑路面牵引性和滚动噪声。最低级别的轮胎，即燃油效率为G级以下和湿滑性能为F级以下的轮胎，在2014年11月以后将禁止在欧盟市场销售，燃油效率为G级的轮胎2018年11月以后也将禁止在欧盟市场销售。此外，在轮胎制造商和政府的鼓励下，公众对冬季驾驶汽车的安全性的关注度日益提高，已经产生购买和使用冬季轮胎的意识。冬季轮胎在改善汽车在冰雪路面的操纵性能的同时也要满足噪声的限值要求。轮胎制造商正在通过开发新的胎面胶配方等一系列方法满足上述要求，其中很多方法都包括使用白炭黑填充体系，满足轮胎的环境友好和安全性能的要求。

在轿车轮胎胎面胶中，在溶聚丁苯橡胶（SSBR）/聚丁二烯橡胶（BR）并用胶体系中添加无定形沉淀法白炭黑和硅烷偶联剂，这个配方早在1976年就开始有文献报道。从上世纪90年代开始，高分散无定形沉淀法白炭黑（HDS），连同硅烷偶联剂和SSBR/BR并用胶已经在轿车轮胎胎面胶配方中大量使用，主要是因为这个配方能均衡改善轮胎的滚动阻力（即燃油效率）、牵引性能和耐磨性能。在轿车轮胎胎面胶配方中，补强填充材料以HDS为主，配合适当的硅烷偶联剂和橡胶，轮胎的滚动阻力可以减小30%，意味着减少6%的燃油消耗，同时二氧化碳排放量也相应减小。然而随着燃油成本的持续波动，一系列国家和国际法规的颁布实施，以及公众关注度的提升，对轿车轮胎和载重轮胎的性能提出越来越高的要求，即提高轮胎的燃油效率、安全性和使用寿命，而目前传统的HDS/硅烷偶联剂体系已经无法满足要求。图2所示为PPG公司沉淀法白炭黑技术平台。非功能性沉淀法白炭黑以PPG公司的Hi-Sil技术平台为典型代表，在1930年以后开始投入商业化生产；功能性白炭黑以PPG公司的Agilon高性能白炭黑技术平台为代表，近年来发展迅速，这一系列白炭黑既能够改善胎面胶的性能，也有助于改善加工工艺，使加工环境更加清洁。表2示出了部分非功能性Hi-Sil沉淀法白炭黑产品的性能参数，其中的Hi-Sil EZ90G-D为最新的HDS产品，具有较低的比表面积，优良的加工性能，混炼胶的牵引性能和燃油效率也具有明显的优势。

表2 非功能性Hi-Sil白炭黑系列产品性能参数

图2 PPG公司沉淀法白炭黑技术平台

1 背景

冬季轮胎最重要的是具有良好的牵引性能。在寒冷气候环境中主要有3种牵引模式：冬季干燥路面的牵引性能、结冰路面的牵引性能和雪地路面的牵引性能。

1.1 冬季干燥路面的牵引性能

轮胎冬季干燥路面的牵引性能是指低温环境（7 ℃以下）轮胎在清洁路面上的牵引性能。道路表面几乎没有积雪，轮胎与道路的摩擦机理与在温暖环境下的情况基本相同。轮胎与道路表面接触产生的摩擦力主要来自两个方面，其中之一是附着力，另一方面是形变或滞后损失，如图3所示。尽管在温暖和寒冷环境中的摩擦机理相同，但是在设计轮胎胎面胶配方时，也必须考虑到胎面胶在低温环境仍需保持柔韧性。

图3 轮胎在冬季干燥路面产生摩擦力的机理

轮胎胎面胶与道路表面之间存在分子间的相互作用力（如范德华力），形成了较弱的化合键，产生附着力，轮胎在滚动时破坏了这些弱键，产生动能损失，形成摩擦力。路面与轮胎胎面胶的化学成分和形貌决定了附着力的大小。优化改善附着力时，需要深入研究胎面胶表面的化学结构和胎面花纹对附着力的影响。此外，保持胎面胶的低温柔韧性也很重要，柔软的胎面胶可以提高胎面的包络能力。胎面胶的包络行为是胎面胶表面包覆或陷入粗糙道路表面（如沥青混凝土路面凸出的基料）的状态，能够提高轮胎附着力。冬季轮胎在低温环境下，胎面胶必须保持良好的柔韧性，这样才能依靠包络效应保持良好的附着力。

轮胎胎面胶的形变是产生摩擦力的重要来源。当轮胎胎面花纹块与地面接触时产生压缩应力和剪切应力而发生形变，轮胎滚动的动能临时转化为这种形变。但当轮胎进一步旋转或滑移时，随着应力的释放，大部分能量得以恢复，没有恢复的少部分能量在橡胶中形成粘性或滞后损失，形成摩擦力。滞后损失可以分为体积形变滞后损失和表面形变滞后（微滞后）损失。体积形变滞后损失来自于胎面胶和其他部位橡胶形变产生的能量损失，最终形成的阻力就是滚动阻力；微滞后损失是因道路的粗糙表面引起的胎面胶表面发生微观形变产生的能量损失。轮胎制造商在设计开发非镶钉冬季轮胎时，通过提高胎面胶微滞后性能改善轮胎的牵引性，与此同时保持轮胎较低的滚动阻力。但事实情况通常难遂人愿，在不损失其他性能的前提下，很难对其中单一性能进行优化，无论采取何种方式，都必须坚持的一个有效方法，就是保持轮胎胎面胶的低温柔韧性。

1.2 结冰路面的牵引性能

道路表面结冰是最危险的驾驶条件之一。结冰路面容易打滑，是由于在冰层表面有一层极薄的液体水膜，在固体冰层与轮胎胎面胶之间起到润滑剂的作用。这个准液体膜既有固体冰的结构特点，又具有液体的流动性，其存在的条件甚至远远低于水的结冰点，与此同时，这层液体膜的厚度会因为车辆轮胎的压力和摩擦力产生的熔融作用而增大，造成在很大的温度范围内都容易使行驶车辆打滑。

对于传统的普通轮胎，胎面花纹很难刺破这层润滑膜，轮胎无法与固体冰面接触，也就无法产生摩擦力。由于这层液体膜的独特性质，普通轮胎胎面花纹的刀槽设计形式，不能满足排除这层膜的要求。轮胎制造商的通用做法是在非镶钉冬季轮胎胎面增加大量刀槽花纹，形成高密度的微小空隙，利用毛细管的虹吸作用破除液体膜。然而，这样设计的胎面花纹却极大地降低了轮胎的耐磨性能。

如果胎面不能有效刺破冰面的液体膜，就无法接触到下面的固体冰层，因此也无法像轮胎在干燥路面上一样形成附着力或发生形变和滞后现象产生摩擦力，而只是胎面胶在这层液体膜上面产生粘性阻力。粘性阻力（F）的计算公式如下。

式中，μ为液体膜的动力粘度，对于牛顿流体，μ是一个常数；v为轮胎胎面的滑移速度；h为液体膜的厚度；A为轮胎胎面实际接触的总面积。当胎面花纹块开始接触路面时，尽管胎面花纹表面看起来是光滑的，但是在微观上观察还是有一定的粗糙度，与路面实际接触的面积要小于表观接触面积，如图4所示，摩擦力主要来源于胎面花纹微观的粗糙面与冰/水液体膜之间产生的粘性阻力，这层液体膜的厚度是温度的函数，而且随着轮胎的压力和摩擦熔融作用而增大。这个公式的关键就是获取A，A是与轮胎胎面胶唯一有关的参数。设计非镶钉冬季轮胎的胎面胶料配方时，确保使其在低温环境下更加柔软，与路面更加粘附紧密，使A尽可能增大，只有这样，才能使胎面胶的粘性阻力增大，冬季轮胎在冰面上的牵引力才能实现最大化。

图4 结冰路面轮胎胎面花纹块牵引性能说明

1.3 雪地路面的牵引性能

影响雪地路面牵引性能的因素很多，包括积雪密度、积雪屈服应力、结冰状态、积雪压实状态、胎面温度和胎面花纹形式等。研究最多的是胎面花纹设计形式和某些影响因素的定性分析。尽管如此，已经得到证实的摩擦力来源主要有4种，如图5所示，包括轮胎破除积雪时形成的制动力（Fb）、胎面花纹中大量刀槽的橡胶边缘产生的挖掘力（FD）、胎面花纹块之间沟槽内积雪的剪切力（FS），以及胎面胶与雪地产生的摩擦力（FF）。从微观角度来看，摩擦力来源于3种不同的机理，分别是形变（滞后损失）、附着和粘性阻力，与结冰路面的牵引形式类似。

图5 雪地牵引机理说明

通常情况下，雪地轮胎和冬季轮胎是为了适应频繁的降雪而设计的，与全天候轮胎相比，胎面花纹块数量多，而且带有大量的刀槽花纹，形成尖锐的橡胶边缘抓着雪地路面，提高操纵能力。图6所示为冬季轮胎与全天候轮胎胎面花纹对比。由图6可见，冬季轮胎胎面有更多的花纹沟槽，可以容纳大量的积雪，有助于提高雪地牵引性能和操纵性能。但是，这样的设计形式会导致耐磨性能下降和滚动阻力增大，与全天候轮胎相比，轮胎噪声也明显增大。此外，因为花纹沟所占面积增大，花纹块的面积相应减小，会导致轮胎在冰面上的牵引性能下降。因此，综合考虑胎面花纹设计形式和胎面胶料配方设计方案，并且平衡它们之间的相互影响是十分必要的。

图6 冬季轮胎和全天候轮胎花纹对比

1.4 DMA分析方法

轮胎胎面胶的动态性能对轮胎的性能影响较大。在实验室中分析这些性能的科学方法就是动态机械分析（DMA）技术，同时应用流变仪或橡胶加工分析仪进行辅助研究。图7所示为应力-应变曲线示意。应用流变仪从下方给圆柱形橡胶样品施加正弦剪切应变，通过上方的传感器测试得到橡胶样品产生的剪切应力，对应力-应变数据进行分析后，就可以有效预测橡胶的物理性能。由于橡胶具有粘弹性，在应力和应变之间会产生相位差。通过这些测试，DMA方法可以计算得到复数动态剪切模量（G*），振动条件下的应力和应变的比值，类似于杨氏模量。依据相位差，复数模量G*可以进一步分解为储能模量（G′）和损耗模量（G″）。G′是复数模量中与材料弹性相关的部分（由于弹性形变而储存的能量），而G″是复数模量中与材料粘性相关的部分（由于粘性损失而耗散的能量）。预测参数及相应计算公式如下：

图7 应力-应变曲线示意

式中，σ0为输入最大应力；γ0为输入最大应变；δ为滞后角；J*（ω）为复合柔量。

与冬季轮胎胎面胶性能密切相关的两个DMA参数值分别是损耗角正切（tanδ）和J*。tanδ在滞后体系中度量机械能的损耗速率。在较低温度条件下，tanδ可以预测胎面胶的微滞后特性，其数值越大，表明牵引性越好。在60 ℃左右，tanδ能够预测体积形变滞后损失，此时数值越大，预示着滚动阻力越大。J*类似于蠕变柔量，度量的是柔性。J*与冰面牵引性相关，数值越大表明冰面牵引性越好，与轮胎在冰面产生的摩擦机理一致，与橡胶滞后性无关（即与tanδ没有紧密相关性），而只是表征胎面的柔软性，与轮胎胎面胶和粘性冰面或液体膜的实际接触面积有关。胎面胶越柔软，与冰面贴合越紧密，实际接触面积也就越大，擦拭效应越好，才能获得最大的粘性阻力和牵引力。

表3示出了来自于预测冬季轮胎胎面胶性能的研究报告中的参数。

表3 预测冬季轮胎胎面胶性能的参数

图8所示为从几家轮胎制造商的专利或者其他研究文献资料中收集汇总的冬季轮胎胎面配方中弹性体材料和补强填充材料的种类与配比情况。由图8可知，冬季轮胎胎面配方主要的弹性体材料是BR，并用一部分NR和/或SBR。其中大多数BR的相对分子质量较低，顺式结构含量高，BR的玻璃化转变温度低，这些特性决定了胎面胶具有良好的低温柔韧性。这些配方中，有两种配方含有改性的弹性体材料，这种改性材料相对分子质量很低，属于共轭二烯基弹性体（如聚丁二烯），与主要弹性体配合使用时，这种弹性体起到软化剂的作用，能够提高胎面胶的低温柔韧性。在这些专利文献中，白炭黑都是主要的补强填充材料，同时填充很少比例的炭黑，平均填料使用量为80份，其中有几个配方的填料用量达到了95份。这些白炭黑绝大多数具有中低水平的表面积，从而使胎面胶具有动态刚性低、滞后损失小和滚动阻力低的特性。

图8 冬季轮胎胎面配方中弹性体橡胶和填充材料配比

（未完，待续）