F127稳固Pd纳米粒子催化剂催化油酸甲酯加氢反应的研究

郝斌斌，刘仕伟，于世涛，李 露

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

油脂化工

F127稳固Pd纳米粒子催化剂催化油酸甲酯加氢反应的研究

郝斌斌，刘仕伟，于世涛，李 露

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

制备了F127稳固Pd纳米粒子催化剂(Pd/F127)，并将其用于油酸甲酯加氢制备C18醇的反应。结果表明：F127稳固Pd纳米粒子催化体系对油酸甲酯加氢反应具有催化活性高、稳定性好、易与产物分离、可循环利用等特性；在油酸甲酯用量3.0 g、Pd质量分数0.36%的Pd/F127催化体系用量6.0 g(m(Pd)∶m(F127)=1∶25)、反应温度230℃、氢气压力6 MPa、反应时间8 h的较佳实验条件下，产物羟值(KOH)和碘值(I)分别为173.3 mg/g、10.5 g/100 g；Pd/F127分散均匀，Pd纳米粒子平均粒径2.36 nm；分离所得稳固Pd纳米粒子催化体系不经任何处理重复使用5次后，仍有较好的催化活性。

油酸甲酯；催化加氢；C18醇；三嵌段共聚物

高级脂肪醇是合成表面活性剂、洗涤剂、塑料增塑剂等精细化工产品的重要原料[1]，被广泛应用于化工、石油、食品、日化、医药等多个领域[2]。与以化工原料制得的合成脂肪醇相比，以动植物油脂为原料制得的天然脂肪醇因其原料的天然环保而备受消费者青睐。天然脂肪醇的制备方法主要有油脂直接加氢法、脂肪酸加氢法、脂肪酸甲酯加氢法等[3]。在催化加氢反应中，所采用的催化剂以铜铬系催化剂最为成熟。Labovitz等[4]制备的Cu-Cr-Ba催化剂，Katti等[5]合成的Cu-Cr-Fe催化剂都在天然脂肪醇的制备研究中取得了很好的成效。但是由于铜铬系催化剂在制备与应用过程中，会有大量的Cu2+、Cr6+等重金属流失而造成严重的环境污染，正逐步被绿色环保的新型催化剂所替代。贵金属催化活性高、条件温和，且能有效地减少对环境的污染，被广泛应用到天然脂肪醇的制备过程中。姚琳[6]制备的含Pd纳米粒子温控离子液体催化剂，姜蕊等[7]制备的温控钯-膦配合物催化体系，都对脂肪酸甲酯加氢反应有较高的催化活性和选择性。研究表明，表面活性剂因其两亲性特性，不仅可以有效地阻止金属纳米粒子在成长过程中发生团聚现象[8]，而且还能很好地稳固金属纳米粒子，制得分布均匀、稳定性高的金属纳米粒子催化剂。

本文用聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(F127)甲醇水溶液与PdCl2制得F127稳固Pd纳米粒子催化剂(Pd/F127)，并应用于油酸甲酯催化加氢制备C18醇的反应，为天然脂肪醇催化剂的制备及应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

油酸甲酯：分析纯，皂化值(KOH)184～194 mg/g，天津市光复精细化工研究所；PdCl2：分析纯，Pd含量不少于59.5%，天津市迈斯科化工有限公司；Pd/C，Pd含量10%，国药集团化学试剂有限公司；F127试剂：PEG-3000，海安石油化工有限公司；超纯水,自制；氢气：质量分数99.99%；Ag/F127、Mo/F127、Cu-Cr/F127，均自制。

H-7650透射电子显微镜(日本日立公司)；KQ5200DA型数控超声波；不锈钢高压反应釜。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

准确称量0.039 0 g PdCl2溶于2.2 mL超纯水中，搅拌至PdCl2完全溶解，呈红褐色液体，得0.1 mol/L PdCl2溶液。称取0.560 0 g F127溶于3.7 mL 甲醇水溶液(甲醇水体积比1∶1)中，搅拌至F127完全溶解，溶液清澈透明。将配制好的PdCl2溶液逐滴加入到F127溶液中，甲醇为还原剂，室温下搅拌5 h，溶液变黑色，得到F127稳固的Pd纳米粒子催化体系Pd/F127，其中Pd纳米粒子的质量分数为0.36%，m(Pd)∶m(F127)为1∶25。

1.2.2 脂肪醇的合成

3.0 g油酸甲酯、6.0 g Pd/F127催化体系和3.0 g溶剂甲醇，用不锈钢高压反应釜装好密封，用2 MPa氢气置换5次后，向釜内充入6 MPa氢气，加热到230℃恒温反应8 h，以上述条件为基础条件进行反应。反应结束后降温、卸压、开釜，反应混合物为两层，上层为产物有机相，下层为催化剂相。上层产物相经减压脱除溶剂至恒重后，即得产物C18醇，并测其羟值和碘值，下层催化剂相可直接循环使用。

本实验中，羟值的测定采用GB/T 7383—2007，碘值的测定采用GB/T 13892—2012。产物理论羟值(KOH)208.6 mg/g，原料碘值(I)101.52 g/100 g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对反应的影响

在油酸甲酯3.0 g、反应温度230℃、氢气压力6 MPa、反应时间8 h的条件下，考察了催化剂种类对反应的影响，其中PdCl2用量0.039 g，Pd/C用量0.75 g，其他催化剂用量6.0 g，结果见表1。

表1 催化剂种类对反应的影响

由表1可知，催化剂的种类对反应有很大的影响。直接用PdCl2为催化剂时，羟值很低，催化效果差，可能是因为直接用PdCl2催化反应，PdCl2之间发生相互作用导致团聚，降低了其催化效果，因此用F127为稳定剂，利用其空间阻碍作用防止发生团聚现象[9]。同Pd/C相比，Pd/F127催化加氢的效果更好，可能是因为Pd/F127催化剂在反应条件中为均相反应体系，能够更好地分散，没有传质与扩散阻力[10]，所以催化效果更好。F127稳固的Pd纳米粒子催化剂与F127稳固的其他纳米粒子催化剂相比，其产物羟值明显高于其他反应，催化效果更明显，可能是因为F127对Pd纳米粒子的稳定更显著，分散效果更好。F127稳固的纳米粒子催化剂不仅对酯键的催化加氢效果良好，而且对双键的催化加氢也有很好的效果。

2.2 催化体系用量对反应的影响

考察了催化体系Pd/F127用量对反应的影响，结果见表2。

由表2可知，随着催化体系Pd/F127用量的增多，产物的羟值增加，碘值降低，表明持续对酯基和碳碳双键进行加氢反应；当催化体系Pd/F127用量为6.0 g时，产物羟值(KOH)和碘值(I)分别为179.6 mg/g 和10.4 g/100 g；随后，将催化体系Pd/F127用量继续增加，羟值和碘值都没有明显变化，说明再增加催化体系Pd/F127的用量，对提高产物羟值和降低产物碘值意义不大。因此，催化体系Pd/F127用量6.0 g为最佳。

表2 催化体系Pd/F127用量对反应的影响

2.3 反应温度对反应的影响

考察了反应温度对反应的影响，结果见表3。

表3 反应温度对反应的影响

由表3可知，产物羟值随着反应温度的升高先增加后降低，碘值随着反应温度的升高上下波动；当反应温度升到230℃时，羟值达到最大值。持续升温，羟值开始减小，这可能是因为温度升高破坏了F127的结构，降低了F127对Pd纳米粒子的稳固作用，从而影响了催化体系对羧酸酯基的催化加氢效果。因此，最佳反应温度为230℃。

2.4 反应时间对反应的影响

考察了反应时间对反应的影响，结果见表4。

表4 反应时间对反应的影响

由表4可知，随着反应时间的延长，产物羟值先增加后减小，碘值持续减小；当反应时间为8 h时，羟值达到最大值，最后羟值随着反应时间的延长而减小。这可能是因为反应时间过长时，产物脂肪醇发生副反应[11]，从而降低了产物的羟值。因此，最佳反应时间为8 h。

2.5 氢气压力对反应的影响

考察了氢气压力对反应的影响，结果见表5。

表5 氢气压力对反应的影响

由表5可知，产物羟值随着氢气压力的增大而逐渐增大，碘值随着氢气压力的增大先减后增，但总体趋于稳定。当氢气压力为6 MPa时，再增加氢气压力，羟值、碘值没有发生太大的变化。因此，最佳氢气压力为6 MPa。

2.6 催化剂重复使用性能

在油酸甲酯3.0 g、反应温度230℃、氢气压力6 MPa、反应时间8 h、Pd/F127催化体系用量6.0 g的条件下考察了催化剂的重复使用性能，结果见表6。

表6 催化剂的重复使用性能

由表6可知，催化剂重复使用5次后仍然有很好的催化活性，羟值(KOH)由173.3 mg/g降低到167.9 mg/g，碘值基本没变。这可能是因为稳定剂F127在高温高压下，发生部分分解，影响了其对Pd纳米粒子催化剂的稳定作用，造成了Pd纳米粒子的团聚现象，从而减弱了催化剂对羧酸酯基的催化加氢作用，使羟值有所降低。但是，总体来说，催化剂重复使用5次后，仍有很好的催化活性，而且本催化剂易于与产物分离，方便催化剂的回收与循环使用。

2.7 催化体系的表征

图1为Pd/F127催化体系的TEM图及粒径分布图。由图1可见，Pd/F127催化体系中Pd纳米粒子的平均粒径为2.36 nm，分布较为集中，表明三嵌段共聚物F127对金属Pd纳米粒子有较好的分散和稳定效果。这可能是F127胶束的阻碍作用减小了纳米粒子的团聚现象。

图1 Pd/F127催化体系的TEM图(a)和粒径分布图(b)

图2为重复使用5次后的Pd/F127催化体系的TEM图及粒径分布图。由图2可知，Pd/F127催化体系重复使用5次后，发生团聚现象，粒径增长，平均粒径为6.52 nm，这可能是催化剂重复使用5次后催化效果降低的主要原因。

图2 Pd/F127催化体系重复使用5次后的TEM图(a)及粒径分布图(b)

3 结 论

制备了用聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(F127)稳固的Pd纳米粒子催化剂(Pd/F127)，并将Pd/F127催化体系用于油酸甲酯加氢制备脂肪醇的研究。研究表明：油酸甲酯用量3.0 g、反应温度230℃、氢气压力6 MPa、Pd质量分数为0.36% 的Pd/F127催化体系用量6.0 g(m(Pd)∶m(F127)=1∶25)、反应时间8 h的条件为较佳实验条件，此条件下产物羟值(KOH)为173.3 mg/g，碘值(I)为10.5 g/100 g；Pd/F127催化休系对脂肪酸甲酯加氢反应有较高的活性，催化剂与产物易于分离，分离后不加任何处理，重复使用5次，产物羟值(KOH)为167.9 mg/g，碘值(I)为12.3 g/100 g，仍有较好的催化活性。

[1] 刘春洲. 高级脂肪醇的生产和应用[J]. 现代化工, 1995(3): 13-16.

[2] 王晓璐, 易晓华, 咸漠, 等. 脂肪醇制备研究进展[J]. 氨基酸和生物资源, 2014, 36(3): 20-24.

[3] 黄辉, 范春玲, 曹贵平, 等. 天然脂肪醇的合成研究进展[J]. 日用化学工业, 2008, 38(2): 113-116.

[4] LABOVITZ J N, HENRICK C A. Unsaturated alcohols:US3895813[P]. 1976-12-10.

[5] KATTI S S, NATEKER M V, PAWASKAR N R, et al. Preparation ofn-long chain oxy-propanols and oxy-butanols and their performance as water evaporation retardants[J]. Indian J Tech, 1969, 7(12): 93-96.

[6] 姚琳. 温控催化体系下脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的研究[D]. 山东 青岛: 青岛科技大学, 2014.

[7] 姜蕊, 解从霞, 俞明远, 等. 温控钯-膦配合物催化油酸甲酯加氢反应的研究[J]. 精细化工, 2009, 26(4): 360-363.

[8] 郁茵茵. 绿色反应体系中催化选择加氢的研究[D]. 上海: 华东理工大学, 2013.

[9] 赵剑曦. Pluronic嵌段共聚物胶束化行为及其胶束增溶[J]. 精细化工,2001,18(12):141-152.

[10] 袁鹏, 刘仲毅, 孙海杰, 等. 焙烧温度对酯加氢制醇Cu-Al-Ba催化剂性能的影响[J]. 物理化学学报, 2010(8): 2235-2241.

[11] POUILLOUX Y, AUTIN F, BARRAULT J. Selective hydrogenation of methyl oleate into unsaturated alcohols: relationships between catalytic properties and composition of cobalt-tin catalysts[J]. Cataly Today, 2000, 63(1):87-100.

Hydrogenation of methyl oleate catalyzed by Pd nanoparticles stabilized by triblock polymer F127

HAO Binbin, LIU Shiwei, YU Shitao, LI Lu

(College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science & Technology,Qingdao 266042, Shandong, China)

Pd nanoparticles catalyst stabilized by F127were prepared, and were used to catalyze the hydrogenation of methyl oleate to prepare stearyl alcohol. The results showed that the catalytic system Pd/F127had high catalytic activity and good stability, as well as, easy to be separated from products and recycled availably. The better reaction conditions were obtained as follows: dosage of methyl oleate 3.0 g, dosage of catalytic system Pd/F127(mass fraction of Pd 0.36%,m(Pd)∶m(F127)=1∶25) 6.0 g, reaction temperature 230℃, hydrogen pressure 6 MPa and reaction time 8 h. Under these conditions, the hydroxyl value and iodine value of the product were 173.3 mgKOH/g and 10.5 gI/100 g, respectively. The Pd/F127distributed uniformly and the average particle size of Pd nanoparticles was 2.36 nm. Otherwise, the separated catalytic system of Pd nanoparticles stabilized by triblock copolymer F127had better catalytic activity when it was reused for five times without treatment.

methyl oleate; catalytic hydrogenation; stearyl alcohol; triblock copolymer

2016-09-28；

2017-02-16

泰山学者建设工程专项经费资助(ts201511033)

郝斌斌(1990)，男，硕士，主要从事精细化工和绿色催化方面的研究工作(E-mail)1508973490@qq.com。

刘仕伟，副教授，硕士生导师(E-mail)liushiweiqust@126.com。

TQ216； O643.36

A

1003-7969(2017)06-0061-04