强电离放电羟基自由基降解有机废气VOCs实验研究

朱颖+依成武+刘莎莎+王慧娟+李珏

摘 要 低温等离子体法（NTP）被认为是目前降解挥发性有机气体（VOCs）很有前途的方法。本文以乙酸乙酯、异丙醇为目标污染物，采用强电离放电低温等离子体技术，分析了电压、频率以及气体初始浓度等对有机气体的降解效率影响规律。实验结果表明，电压在4.5kV、频率为5.71kHz时，初始浓度为1500mg/m3的乙酸乙酯降解率可达85%，初始浓度为2400mg/m3的异丙醇降解率可达87%，从而表明强电离放电产生高浓度OH·可有效无害化降解VOCs。

关键词 低温等离子体 VOCs 强电离放电 羟基自由基 降解

中图分类号：X505 文献标识码：A

世界卫生组织（WHO）对挥发性有机物的定义为：熔点低于室温、沸点小于260℃，常温下饱和蒸气压大于70.91Pa、并以气态形式存在于空气中的一类化合物的总称。VOCs具有种类多、分布广、毒性大、浓度低等特点。目前已鉴定出的有300 多种，最常见的有苯、乙酸乙酯、丙二醇、甲苯、甲醛等。

随着工业发展和人们生活水平提高，石油化工、污水及垃圾处理、油漆喷涂等行业及生活中汽车发动机尾气都是VOCs的主要来源，且排放量日益增加。因此，近年来有机废气的治理技术得到了大量的研究，在传统技术不断发展的基础上，深入研究低温等离子体法等新兴技术。本文简单总结了已有的VOCs治理技术，以异丙醇、乙酸乙酯为实验对象，分析强电离放电实验过程与结果，并对VOCs治理技术发展进行了展望。

1传统技术

常见的VOCs处理技术可以分为回收类技术和销毁类技术两大类。回收类技术主要有吸附法、吸收法、生物膜分离法以及冷凝法；销毁技术主要包括燃烧法、生物处理法和低温等离子体法。

吸附技术是利用具有大比表面积的多孔状结构吸附剂对污染物进行吸附，利用固体表面的分子吸收力与化学键力将污染物浓缩吸附在固体表面上，达到气相分离的效果。燃烧法是利用部分污染物在一定温度条件下易燃的特性，燃烧后使VOCs分解成CO2、H2O、HCl等无机物。生物处理技术是在VOCs作为碳源的条件下，利用微生物的新陈代谢过程将有机物降解转化为简单的无机物CO2、H2O及细胞物质等。冷凝法是利用VOCs在不同温度和压力下具有不同的饱和蒸气压，通过降低温度和增加压力，使处于蒸气状态的污染物凝结出来。

20世纪90年代后，光催化技术成为一项热门研究。即以空气为催化剂，在外界可见光作用下发生催化作用将VOCs降解的处理方法。但这些方法各有缺点，包括处理效果不明显、运行费用高、吸附（吸收）剂再生困难、存在二次污染等。

2强电离放电技术

等离子体，是电子、离子、原子、分子、自由基等粒子的集合体。当其电子温度高达上万度，而离子或原子等粒子温度只有几百摄氏度或常温时，称为非平衡等离子体，即低温等离子体。这类等离子体宏观温度较低，可使反应物分子在带有高能量的、高电子温度的化学场中激活，而外界不需提供能量，反应条件温和。

介质阻挡放电、电晕放电、滑动电弧放电、辉光放电及射流放电等是气体放电产生等离子体的主要方式，目前应用于大气污染治理的主要为介质阻挡放电和电晕放电。强电离放电羟基自由基降解有机废气处理技术属于等离子体净化技术中的一种，由于采用大气压气体强电离放电技术，使气体电离产生的高能电子平均能量高达10eV，可高效规模化产生高浓度OH·等活性粒子，有效提高了有机废气的净化效率（可达80%～90%）。

低温等离子体技术与一般废气治理方法相比，效率高、能耗低、适用范围广、处理流程短，并对低浓度废气的去除具有独特作用。因此，该项技术具有广泛的市场应用前景，为有机废气治理提供了一种有效方法。

3实验内容与方法

3.1主要试剂和仪器

3.1.1试剂

乙酸乙酯、异丙醇。

3.1.2等离子体反应装置

本实验使用的强电离等离子体发生装置，其发生器反应室的有效容积为100mm€？90mm€？mm，电极板板间间隙为1mm，等离子体发生器采用轴流风机进行散热。

3.1.3挥发性气体配气装置

挥发性气体的配气装置主要借助空气压缩机将一定量的空气与挥发性有机气体按照一定的比例混合后，在缓冲瓶内配成实验用的所需的初始浓度的VOCs气体。

3.1.4其他仪器

IQ1000型Mega-Gas有机气体在线检测仪；testo350M/XL型气体多功能分析仪；Q3-V型电压表；美国立科四通道500M带宽数字示波器。

3.2实验流程

将需要的挥发性有机物乙酸乙酯、异丙醇放入气体预处理装置后配成实验用模拟气体，而后用打开风机将模拟气体吹入等离子体发生器反应气室内，在其内部与等离子体发生化学反应后生成H2O，CO2，CO等气体直接排出。实验流程图见图1。

3.3样品采集与分析

实验采用IQ1000型Mega-Gas有机气体在线检测仪测定模拟烟气中靶标污染物的含量；模拟气体中的气体温度含湿量用testo350M/XL型气体多功能分析仪测得；采用Q3-V型电压表与美国立科四通道500M带宽数字示波器测量等离子体反应器的外加电压，电流，电频率；气体流量由玻璃转子流量计直接读出。

4结果分析

4.1电压、频率对于降解效率的影响

从图2中可以看出，当乙酸乙酯进口浓度为1500mg/m3，异丙醇进口浓度为2400mg/m3，外加电源电压相同时，电源电频率越高，其净化效率越高，电频率与异丙醇的降解率呈正相关性。并且电压在4.5kV，频率为5.71kHz时，乙酸乙酯降解率可達85%，同样异丙醇降解率可达87%。

但随着电源频率的变大，等离子发生器的热量损失逐渐增加，直观表现为频率高的时候等离子发生器的散热持续上升。在外加电场的频率较低时，放电介质偶极子随着交变场变化的时间充足，束缚电荷的建立与消除时间也比较充裕。此时的等离子发生器的放电能量与贮存能量相当，若不考虑电导损耗，介质作为能量存贮的主要场所，在极化时并不能使外加电源的能量产生额外的损耗，直接表现就是等离子发生器的温度上升比较缓慢。

4.2气体初始浓度对降解效率的影响

从图3中可以看出，在电压2.42kV、频率5.71kHz、气体流速0.8m3/h的条件下，随着乙酸乙酯气体初始浓度的提高（由1000mg/m3至1500mg/m3），降解率会下降，但绝对降解量会提高。同样，在电频率5.69kHz，电压2.3kV，气体流速0.8m3/h的条件下，异丙醇降解率下降，绝对降解量提高。这是因为当乙酸乙酯、异丙醇气体浓度较低时，每个有机大分子都有较大几率与高能电子发生非弹性碰撞，碰撞后有机大分子的长键会断裂并产生相对较多的小分子或自由基碎片及周围的活性粒子。而当气体浓度较高时，大分子与高能电子发生非弹性碰撞的概率相对变小，并且长键断裂后的自由基周边的活性粒子也相对减少，所以随着气体浓度的增加，降解率降低，但绝对去除量提高。

5结语

低温等离子体技术是由高能电子引起的化学反应，速度快且效率高。该技术具有广泛适应性，不仅可以用于挥发性有机物去除，还可以对室内空气进行净化、用于恶臭治理、烟气脱硫脱硝、餐饮油烟净化和处理燃油尾气等。

利用大气压强电场电离放电方法，规模高效产生羟基自由基降解VOCs，遵循了国际化学科学研究的前沿——绿色化学12条原则和国际环境科学研究前沿——高级氧化技术原则，可望实现有机废气污染物的快速、零污染、零伤害、零残留药剂的绿色治理。但目前该技术大多处于实验室研发阶段，亟待解决的问题包括寻找开发更优配置的等离子体反应器、与催化剂联用并寻找更合适的催化剂、加强对作用机理及其反应动力学方面的研究等。通过多方面的研究改进，最終会使新兴的低温等离子体技术应用到工业生产中，为废气的治理提供现实可行的、经济合理的处理方法。

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