太阳能级多晶硅用三氯氢硅中金属杂质的检测方法

陈黎明 / 上海市计量测试技术研究院

太阳能级多晶硅用三氯氢硅中金属杂质的检测方法

陈黎明 / 上海市计量测试技术研究院

在洁净室里，采用在氩气保护下进行高纯三氯氢硅的挥发，然后用高纯酸溶解，用高分辨电感耦合等离子体质谱仪检测痕量金属杂质，方法的检出限为0.45～14.6 ng/kg，加标法回收率为89.6%～108.2%。前处理简单、快速，避免了在样品前处理时的污染问题，检测结果准确可靠。

多晶硅；三氯氢硅；金属杂质

0 引言

高纯三氯氢硅不仅是制造硅烷偶联剂和其他有机硅产品的重要中间体，还是制造多晶硅的主要原料[1]。硅烷偶联剂是一种重要的、高科技含量、高附加值的有机硅复合材料，通过硅烷偶联剂可使非交联树脂实现交联固化或改性，因此在玻璃纤维、铸造、轮胎橡胶等行业得到了日益广泛的应用。另外，多晶硅可做成太阳能电池，故高纯的晶体硅是重要的半导体材料。

三氯氢硅中的杂质含量严重影响多晶硅的质量，必须使用高准确度的痕量检测手段对杂质含量进行检测，关于三氯氢硅中痕量杂质元素的检测方法目前报道较少[2-4]。高分辨电感耦合等离子体质谱法（HRICP-MS）具有快速、同时测定各类工艺中化学品的超痕量组分能力，已被应用于痕量元素的分析[5,6]。由于高纯三氯氢硅中金属杂质含量极低，取样过程要严格控制，避免引入杂质，取样过程应在密闭、清洁的环境下进行，这样可防止原料受外界环境污染而影响分析结果。本方法采用在氩气保护下进行高纯三氯氢硅的挥发，然后用高纯酸溶解，用高分辨电感耦合等离子体质谱仪检测痕量金属杂质，通过提高检测灵敏度，降低检出限，建立一套准确有效的痕量金属杂质检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Element 2 高分辨电感耦合等离子体质谱仪（美国热电公司）。MILLI-Q Element 纯水(美国Millipore公司)。高纯硝酸和高纯氢氟酸（Tamapure - AA 10，TAMA Chemicals，日本）。标准溶液10 mg/L（SPEX公司，美国），乙腈（色谱纯，中国）。

1.2 实验方法

1.2.1 在干燥的聚四氟乙烯蒸发瓶（带盖）中加入1 mL乙腈，并称重，然后快速移取一定量的三氯氢硅，盖紧蒸发瓶，在电子天平上准确称量聚四氟乙烯和三氯氢硅的质量。

1.2.2 在氮气保护箱内，打开蒸发瓶的盖子，室温下利用氩气将三氯氢硅从挥发器中带走，蒸发至干。

1.2.3 盖紧蒸发瓶的盖子，取出，加入氢氟酸硝酸（体积比1∶1）的混合液，轻轻摇晃蒸发瓶，使混酸接触蒸发瓶的大部分内壁。加水稀释，称重。

1.2.4 做双空白，空白随样品同时操作。

1.3 仪器参数

对高分辨电感耦合等离子体质谱仪进行各项参数的优化调试，如表1所示。

表1 高分辨电感耦合等离子质谱仪工作参数

2 结果与讨论

2.1 元素干扰的消除

用通常的四级杆质谱仪进行杂质元素检测，其分辨力低，会产生氧化物，多分子离子等干扰问题。例如40ArO对56Fe以及38ArH对39K的干扰等。很多元素因为存在多原子离子干扰等，不宜在标准模式下测定，如Fe，Ca，Mg，K，Na，As等，需要在冷等离子体状态（PS）、碰撞池技术（CCT）等模式下进行检测，而采用这些检测模式会影响待测元素的灵敏度与检出限。虽然冷等离子体已被证明可有效减少Ar的干扰，但它比热等离子体更容易受到基体抑制。此外，由于冷等离子体的等离子体能量更低，使其更易形成在热等离子体中不存在的多原子干扰。而采用高分辨电感耦合等离子法，不但灵敏度高，1 μg/L的铟灵敏度可达1×106cps以上，而且分辨力高，通过调节分辨力，可以使待测元素与多原子离子的谱线干扰分离，可消除各种干扰。

2.2 前处理的选择

三氯硅烷在常温常压下为具有刺激性恶臭易流动易挥发的无色透明液体。在空气中三氯氢硅会剧烈水解并极易燃烧，而且会挥发，导致杂质流失，影响痕量分析的准确性。采用在高纯氩气保护下对三氯氢硅进行挥发处理，可以防止其剧烈水解，防止待测杂质流失，并且防止空气中杂质引入产生污染的情况。乙腈也能与金属氯化物生产稳定的络合物。挥发的三氯氢硅同时被尾气吸收装置吸走，减少了对环境的污染。所有样品前处理工作及分析检测工作都将在100级超净室环境中完成。

2.3 方法检出限与线性相关系数

在优化的仪器条件下，通过标准加入法，对三氯氢硅进行定量分析，结果见表2。其中，检出限（LD）为3倍信号标准偏差对应的浓度，经计算，得方法检出限为0.45～14.6 ng/kg。把SPEX的多元素混合标准溶液分别配制成（0.1、0.2、0.5、1、2）ng/g的标准溶液，绘制标准曲线。配制溶液中含有0.1 ng/g杂质元素浓度的溶液，测定回收率，回收率为89.6%～108.2%。对所配制的标准溶液在实验仪器条件下进行连续测定11次，其精密度为1.9%～4.7%。

表2 方法检出限与线性相关系数

3 结语

利用三氯氢硅挥发温度低的特点，室温下利用高纯氩气将三氯氢硅从挥发器中带走，从而将三氯氢硅主体分离，用硝酸和氢氟酸来溶解杂质，定容，用HR-ICP-MS测定。通过调节待测元素的分辨力，可以完全消除干扰离子，并具有灵敏度高，检出限低等优点，结果可靠，适用于三氯氢硅中痕量元素的快速测定。

[1]李显.浅谈三氯氢硅的发展[J].河南化工，2010，27（8）：7-8.

[2]李新.ICP- OES在测定三氯氢硅中硼磷含量的应用[J].中国氯碱，2009（7）：38-40.

[3]宗凤云，李琰，高炎，等.三氯氢硅中硼、磷含量检验方法研究[J].内蒙古科技与经济，2012（21）：83-84.

[4]胡永发.半导体硅、三氯氢硅和四氯化硅中杂质分析概况[J].稀有金属，1981（02）：83-86.

[5]陈黎明.电感耦合等离子体质谱法测定太阳能级多晶硅中杂质元素[J].理化检验-化学分册，2013，49（5）：556-558.

[6]陈黎明，王虎，陈鹰，等.高分辨电感耦合等离子质谱仪测定半导体级硝酸中杂质[J].实验室研究与探索， 2010，29（11）：206-207.

Detection method of metal impurities in trichlorosilane for solar grade polycrystalline silicon

Chen Liming
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

In the clean room, the use of nitrogen under the protection of high purity trichlorosilane volatile, and then dissolved with high purity acid, with high-resolution magnetic inductively coupled plasma mass spectrometry detection of trace metal impurities, the detection limit of 0.45 ～ 14.6 ng/kg, the recovery rate of spiked method is 89.6% ～ 108.2%.Pretreatment is simple and fast, avoiding the pollution problem in the pretreatment of the sample, and the test result is accurate and reliable.

polycrystalline silicon; trichlorosilane; metal impurities