六氟化硫中的微量氟化物的GC-MS检测方法

于瑞祥 董翊 姜阳 高艳秋 陈鹰 / 上海市计量测试技术研究院

六氟化硫中的微量氟化物的GC-MS检测方法

于瑞祥 董翊 姜阳 高艳秋 陈鹰 / 上海市计量测试技术研究院

建立了气相色谱质谱联用法测定六氟化硫中的四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的方法。采用选择性离子监测（SIM）模式，分别以m/z 69、m/z 119和m/z 69作为四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的定量离子，在0.1～50 μmol/mol的浓度线性范围内，待测物体积分数与响应值呈良好的线性关系（R2≥0.999），四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的检出限均低于0.01 μmol/mol。方法处理简单，检测时间短，具有良好的准确度和精密度，并解决了八氟丙烷响应差的问题。

气相色谱质谱联用；四氟化碳；六氟乙烷；八氟丙烷；检测

0 引言

六氟化硫（sulphur hexafluoride，SF6）是一种气体材料，常态下为无色、无味、无毒，微溶于水、乙醇、乙醚的不易燃气体，其化学成分稳定，是已知化学稳定性最好的气态物质之一。六氟化硫具有优异的电绝缘性能和灭弧能力，因此被广泛应用于电器、宇航、电子、气象、冶金、机器制造、制冷、激光、医学等领域，在微电子及半导体领域，高纯的六氟化硫通常作为电子元件洁净剂[1-5]。随着六氟化硫在各个领域的广泛应用，产品质量也越来越受到重视，其中的氟化物杂质含量成为影响产品质量的重要原因。

目前，对六氟化硫中微量氟化物的检测方法主要采用气相色谱结合氢火焰离子检测器（FID）、热导检测器（TCD）或氦离子化检测器（HID）[6-8]。随着工业水平尤其是电子工业的发展，对于杂质含量的要求也越来越高，FID、TCD的检出限已渐渐不能满足目前检测需求，而HID虽然具有较低的检出限，但是由于其采用的是阀柱切换技术，检测时间长且对操作人员的要求很高，并且在实际操作中发现，HID对部分氟化物如八氟丙烷响应差或无响应，因此，很有必要建立一种快速灵敏准确的检测方法。

目前气相色谱质谱联用方法在有机物的检测中已经获得广泛的应用，但对于无机气体类的研究鲜有报道。本文采用气相色谱质谱联用方法对六氟化硫中四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷等三种氟化合物进行检测。该方法分析时间短，检出限低，准确度高，能够满足六氟化硫中对三种微量氟化物的检测，可为产品的质量检测提供一定的技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪（Agilent 6890N-5975C）。

标准气：四氟化碳100 μmol/mol，六氟乙烷100 μmol/mol，八氟丙烷100 μmol/mol，平衡气为氮气，使用时用高纯氮气稀释至工作浓度。

1.2 色谱及质谱条件

色谱条件：进样口温度100 ℃，不分流进样，GS GasPro毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm），柱温为40 ℃，保持5 min。载气为高纯氦（≥99.999%），流量3 mL/min。样品进样体积400 μL，手动进样。

质谱条件：接口温度280 ℃，离子源温度230 ℃，配EI电离源，电离能量70 eV，溶剂延迟0 min，选择性离子监测（SIM）模式，分别以m/z 69（监测时间0～1.3 min）、m/z 119（监测时间1.3～3.0 min）和m/z 69（监测时间3.0～5.0 min）作为四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的定量离子。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的确定

气体样品的分离分析多采用PLOT柱，其优点在于无需低温技术或柱温箱的低温冷却即可完成对易挥发性溶质（主要是气体）的分离。但PLOT柱固定相多为颗粒填料，与质谱连接时其颗粒物填料很可能由于柱流失而进入质谱，造成质谱的污染并降低其灵敏度。本实验选择的GS-GasPro色谱柱采用独特的键合硅胶作为色谱柱填料，不含颗粒物填料，具有非常低的柱流失，同时有更高的分配系数，对待测物有更好的分离度，保证了色谱质谱联用分析气体的可行性。图1为采用该色谱柱对六氟化硫中四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的全扫描总离子流（TIC）图（三种组分的浓度约为10 μmol/mol）。虽然六氟乙烷与六氟化硫的出峰时间接近，被主成分掩盖，但是在40 ℃的柱温条件下，5 min以内可完成三种目标物的基线分离。因此需要采用质谱检测器选择性离子监测（SIM）模式，以消除主成分对待测组分的干扰，并进一步提高检测灵敏度。

图1 六氟化硫中三种氟化物总离子流

2.2 质谱条件的确定

离子的选择是关乎定量是否准确的关键。在选择定量离子时，既要考虑碎片离子的响应度，也要充分考虑主成分及其他杂质对定量的影响。图2为六氟化硫及四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的质谱棒状图。由图可见，虽然m/z 69均为四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的最高响应离子，但是由于主成分六氟化硫中含有与之接近的m/z 70，在提取离子m/z 69时会对六氟乙烷的定量造成干扰，因此选择六氟化硫中不含的碎片离子m/z 119作为六氟乙烷的定性和定量离子。按照1.2条件获得的六氟化硫中四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的单离子图（图3）不仅可以完全消除六氟化硫的干扰，而且也极大程度上提高了三种待测组分的检测灵敏度（图3中三种组分的浓度约为10 μmol/mol）。

图2 四种化合物的质谱图

图3 六氟化硫中三种物质的色谱图

2.3 线性范围和检出限

用校准过的针筒注射器和高纯氮气对标准气体进行稀释，稀释后的标准气体保存在铝箔采气袋中，根据1.2的条件对标准气体进行测定，在0.1 ～50 μmol/mol的线性范围内，所选择的定量离子具有良好的线性相关性，相关系数R2均大于0.999 0，说明1.2中所选择的定量离子合理可靠。根据三倍信噪比分别确定四氟化碳的检出限为0.004 μmol/mol，六氟乙烷的检出限为0.004 μmol/mol，八氟丙烷的检出限为0.008 μmol/mol，均低于0.01 μmol/mol，完全满足痕量检测的需求。

2.4 精密度

分别取体积分数为0.5 μmol/mol、5.0 μmol/mol和20.0 μmol/mol三个水平的四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷标准气进行精密度评价，平行6次进样，结果显示，三个水平下六氟乙烷和八氟丙烷的相对标准偏差（RSD）均小于4%，说明在选取的线性范围内该方法具有良好的精密度。

3 结语

本文建立了气相色谱质谱联用法对六氟化硫中四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的检测方法，方法能够对待测物进行准确定性和定量，解决了部分氟化物在HID上无响应或响应差的问题。同时该方法具有分析时间短、准确度高、检出限低等优点，能够满足检测的需要。

[1]潘绍忠.国内六氟化硫生产、市场概况[J].有机氟工业，2005，（4）：32-33.

[2]肖明亮.我国六氟化硫行业发展分析[J].化学推进剂与高分子材料，2010，8（4）：65-67.

[3]杨彦，李健，王蔓，等.六氟化硫特种气体及其发展前景[J].低温与特气，2006，24（2）：8-9.

[4]赵玉凌，郑燕春.六氟化硫的性质、制备和市场分析[J].化工科技市场，2007（11）：13-15.

[5]郑宏武，张少平，黄贤华.六氟化硫气体及防范[J].水利电力劳动保护，2002（1）：22-24．

[6]全国气体标准化技术委员会.GB/T 12022-2014 [S].北京：中国标准出版社，2014.

[7]全国半导体设备和材料标准化技术委员会.GB/T 18867-2014 [S].北京：中国标准出版社，2014.

[8]杨英桂，保小玲.六氟化硫气体中空气和四氟化碳含量检测方法的改进[J].广东化工，2009，36（9）：171-172.

Determination of fl uorides in sulfur hexa fl uoride by GC-MS

Yu Ruixiang，Dong Yi，Jiang Yang，Gao Yanqiu，Chen Ying
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

A method for the determination of tetrafluoromethane (CF4),hexa fl uoroethane(C2F6) and octa fl uoropropane(C3F8) in sulfur hexa fl uoride(SF6) was proposed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)with selection ion monitoring mode(SIM).The ions m/z=69, m/z=119 and m/z= 69 were chosen as quantitative ion for CF4, C2F6and C3F8.The results show that the calibration curve has good linearity in liner range of 0.1～50 μmol/mol with the correlation coef fi cient higher than 0.999,and the limits of detection are less than 0.01 μmol/mol．The method is simple, rapid, accurate, and solved the problem of poor response of C3F8.

GC-MS; tetrafluoromethane; hexafluoroethane;octa fl uoropropane; determination