用热脱附-GC/MS分析ABS中挥发性有机化合物含量

蒋霞，向小亮

（怀化学院1.化学与材料工程学院；2.生物与食品工程学院，湖南怀化418008）

用热脱附-GC/MS分析ABS中挥发性有机化合物含量

蒋霞1，向小亮2

（怀化学院1.化学与材料工程学院；2.生物与食品工程学院，湖南怀化418008）

建立了热脱附-GC/MS测定ABS树脂中正己烷、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、十一烷、十四烷、十六烷、乙酸丁酯等12种挥发性有机化合物的检测方法.12种挥发性有机化合物在一定浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.997-0.999之间.检出限在0.9~2.0 μg/g（以质量取30 mg计）.用该方法检测ABS原材料中挥发性有机化合物，实验结果表明：该方法灵敏度高、操作简单、重复性好、准确可靠，能够满足对ABS原材料有机挥发性的分析要求.

ABS；挥发性有机化合物；热脱附；GC/MS

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）由于具有良好的综合性能以及良好的成型加工性，被广泛应用于各领域中.其中，ABS树脂的最大应用领域是汽车、电子电器和建材.而ABS在生产加工过程中可能残留的单体物质如乙苯、异丙苯、丙烯腈、苯乙烯等都是有毒有害挥发性有机物，长期吸入将会严重影响人的身体健康.因此，对应用于汽车、电子电器和建材领域常用的ABS进行挥发性有机物的测定方法研究，并对检测数据结果进行分析是非常有意义的.对于ABS中有机物挥发性的检测，目前采用最多的方法有顶空进样气相色谱法和溶剂溶解-液体直接进样气相色谱法[1-5].其中，溶剂溶解-液体直接进样的方法是将高分子物质溶解在溶剂中再通过进样针打入到衬管中，这样由于溶解液中高聚物的存在，很容易引起进样针和进样口衬管堵塞，同时还会加速色谱柱的污染，缩短柱的使用寿命；相对于溶剂溶解-液体直接进样气相色谱法，顶空进样法是分析挥发性有机化合物的一种较好的方法[6-8]，它虽然可以排除聚合物及其它一些难挥发性物质的干扰，但它不适用于不易挥发的物质，而且随着顶空进样温度的升高，很容易引起聚合物的分解，最后影响测定结果.热脱附与气相色谱质谱联用（GC/MS）的检测方法是近些年来新兴的一种检测手段，它不用进行复杂的前处理，直接将固体或液体样品中的挥发性组分经过高温加热后直接导入气相色谱质谱联用仪（GC/MS）中进行分离和检测.使用热脱附技术，因为没有繁杂冗长的样品前处理，从而避免了有机溶剂带入的杂质，减少了分析干扰和对色谱柱及进样口的污染.由于挥发性有机化合物的组分较多，目前无法一一拿到所有物质的标准品，本方法仅选用常见的的正己烷、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、十一烷、十四烷、十六烷、乙酸丁酯等12种有毒挥发性有机化合物作为研究对象，利用热脱附-气相色谱质谱法来进行定性定量分析，而其余未知化合物换算成以甲苯定量曲线计算.本文建立了热脱附-GCMS测试ABS中挥发性有机物的测试方法.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 主要仪器设备

热脱附仪（美国Perkin Elmer TD50），气相色谱质谱联用仪（5977A-7890B），色谱柱（DB-5MS），填充Tenax TA的不锈钢热解吸管（填充量200 mg）.

1.1.2 试剂

标准溶液：12种挥发性有机化合物混合标准品（10、100、1 000 μg/ml，溶剂：甲醇，安谱）.

1.1.3 气体

氮气：纯度99.999%；氦气：纯度99.999%.

1.2 分析条件

1.2.1 热脱附条件标准品和样品的脱附温度、时间等条件详见表1.

1.2.2 色谱条件程序升温，初始温度为40℃保持5 min，然后以3℃/min的速度升到80℃，再以15℃/min的速度升到280℃，保持15 min，至所有目标组分流出.

1.2.3 质谱条件全扫描方式，扫描范围为30-500 amu，电子轰击能量70 eV，选择化合物特征质量离子峰面积（或峰高）定量，质谱分析数据库为NIST08数据谱库.

1.3 标准曲线的绘制

用微量进样针分别取适量的标准溶液到样品管的顶端，在100 ml/min的恒流气体采样器下通载气3 min，迅速取下样品管，用聚四氟乙烯帽将样品管两端密封，得到0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg的校准曲线系列样品管，按照“1.2”的分析条件进行测定.用热脱附气相色谱质谱联用法分析标准系列，以目标组分的质量为横坐标，以扣除空白响应后的特征质量离子峰面积（或峰高）为纵坐标，绘制校准曲线.校准曲线的斜率即是响应因子RF，线性相关系数至少应达到0.995.如果校正曲线实在不能通过零点，则曲线方程应包含截距.

表1 标准品和样品的热脱附条件

图1 12种挥发性有机化合物标准品色谱图

1.4 结果计算

1.4.112 种挥发性有机化合物计算

Cm——分析样品的挥发性物质浓度，μg/g；

mF——M样品质量释放出的挥发性有机物的质量，μg；

mB——玻璃空管中挥发性有机物的质量，μg；

M——样品重量，mg.

1.4.2 TVOC计算

Rf为甲苯的校正因子

Emission为样品的TVOC.

表2 标准曲线回归方程、方法检出限及加标回收率实验结果

表3 实验样品分析结果（单位：μg/g）

2 结果与分析

2.1 标准谱图和标准曲线

图1为12种挥发性有机化合物标准品的色谱图，横坐标为保留时间，纵坐标为响应值.从图1可看出，按照上述分析条件能将各目标组分基本分离开来.

根据目标组分峰面积和质量进行线性回归拟合，得到的回归方程和相关系数见表2.从结果中可看到，各组分的相关性良好，均在0.995以上，满足定量分析要求.

2.2 方法检出限

用Tenax TA吸附12种有毒挥发性有机化合物的标准曲线中最低浓度1 μl，质量为0.01 μg/根，重复进样7次，计算得到其标准偏差SD值，3.143倍SD值即为该方法的方法检出限.

2.3 精密度、准确度、回收率

在7根空白TenaxTA吸附管中加入5.0 μl的标准溶液（100 μg/ml），在100 m/lmin的氮气吹速度下吹扫3min后配制成0.5 μg/根的平行样，按照“1.2”的操作步骤进行测定，结果见表2.在牌号为A的ABS塑料样品中加入0.5 μg的12种VOC标样进行加标回收实验，加标回收率在92%~111.5%，详细结果见表2.相对标准偏差（RSD）在5%以内，满足实验要求.

2.4 实际样品中12种挥发性物质含量分析

选用常用的6种牌号的ABS样品，按所建立的方法进行测定，结果见表3.由热脱附-气相色谱质谱法分析可知，从选用的六个牌号的ABS树脂中共定量检测出四种挥发性有机化合物，主要有乙苯和苯乙烯等.其中D的总挥发性有机化合物最少.

2.5 结果与讨论

选择的6种牌号的ABS样品，是不同厂家用乳液法和本底法进行合成而来的原材料，其中D和F是本底法合成的原料，A、B、C、E是乳液法合成而来.采用乳液法和本底法合成的ABS样品，由于其合成过程和工艺不同，会导致其产品中残余挥发性物质也不一样.这一点也与我们的测试结果相符，本底法合成的D和F的总挥发性有机化合物较少，从而证明了我们方法的可靠性和准确性.

3 结论

试验结果表明，用热脱附-气相色谱质谱联用法对ABS树脂中正己烷、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、十一烷、十四烷、十六烷、乙酸丁酯等12种有毒挥发性有机化合物含量的测试，不仅实验操作简单易行，而且测试结果准确灵敏，测试过程中无溶剂污染，适用于对ABS树脂中的总挥发性有机化合物原料的快速筛选.

[1]ASTM D5508-94a（2001）e1.Standardtestmethodfor determination of residual acrylonitrile monomer in styrene-acry2 lonitrile copolymer resins and nitrile-butadiene rubber by headspace-cap illarygas chromatography（HS-CGC）[S].100 Barr Harbor Drive，PO Box C700，West Conshohocken，PA 19428-2959，United States：ASTMinternational，1994.

[2]ASTMD4322-96（2001）e1.Standard testmethod for residual acrylonitrile monomer styrene-acrylonitrile copolymers andnitrile rubber by headspace gas chromatography[S].100 Barr Harbor Drive，PO Box C700，West Conshohocken，PA 19428-2959，United States：ASTMinternational，1996.

[3]GB/T5009.152-2003.食品包装用苯乙烯-丙烯腈共聚物和橡胶改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂及其成型品中残留丙烯腈单体的测定[S].北京：中国标准出版社，2003.

[4]GB/T8661-1988.用气相色谱法测定丙腈/丁二烯/苯乙烯

（ABS）树脂中残留丙烯腈单体含量[S].北京：中国标准出版社，1998.

[5]GB/T16867-1997.聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂中残留苯乙烯单体的测定（气相色谱法）[S].北京：中国标准出版社，1997.

[6]李丹，王贞媛，夏顺宁.顶空毛细管气相色谱法测定医疗器械中环氧乙烷的残留量[J].中国医疗器械杂志，2007，31（3）：201.

[7]李敏霞，吴京洪，邹世春，等.顶空液相微萃取-气相色谱质谱法快速测定饮料中苯和甲苯[J].分析化学，2007，35（8）：1116-1120.

[8]梁学凯，姜杰，费强，等.食品包装用塑料袋中残留苯系物的快速检测[J].理化检验：化学分册，2007，43（8）：627-641.

Determination of Volatile Organic Compounds of ABS by Using Thermal Desorption-GC/MS

JIANG Xia1，XIANG Xiao-liang2
（1.College of Chemical and Materials Engineering；2.College of Biological and Food Engineering，Huaihua Uninversity，Huaihua，Hunan 418008）

This paper developed a method for determination of TVOC including N-hexane，benzene，toluene，p/mxylene，o-xylene，styrene，ethyl benzene，butyl acetate，eleven alkanes，fourteen alkanes，sixteen alkyl，undecane using thermal desorption-gas chromatography mass spectrometry.The related coeficient of standard curves was 0.997～0.999，and the detection limit was 0.9～2.0μg/g when sampling weight reached 30 mg．The results showed that this method was more sensitive，easy to operate，and its repeatability was much better and its measurement resuits were more accurate and reliable.Thus，it is suitable for TVOC determination.

ABS；volatile organic compounds；thermal desorption；GC-MS

O656

A

1671－9743（2017）05－0054－04

2016-10-19

蒋霞，1984年生，女，湖南洪江人，中级工程师，研究方向：高分子材料改性和的化学分析.