硝酸对ICP-OES测定水中铜铅锌镉的影响

彭 鹏，石 慧

(1. 淮安市环境监测中心站，江苏 淮安 223001；2. 苏北环保督查中心，江苏 淮安 223001)

硝酸对ICP-OES测定水中铜铅锌镉的影响

彭 鹏1，石 慧2

(1. 淮安市环境监测中心站，江苏 淮安 223001；2. 苏北环保督查中心，江苏 淮安 223001)

在使用ICP-OES测定水中铜、铅、锌、镉元素时，为防止重金属元素水解沉淀，在样品采集时，通常会在待测样品中加入浓硝酸并使得水样中硝酸含量达到1%的浓度。由于浓硝酸具有强腐蚀性及强挥发性，1%的浓度是否为精确配制直接影响着操作速度及接触硝酸的时间，对实验中长期接触硝酸的操作者来说有着很重要的意义。因此，为了研究硝酸对ICP-OES测定水中铜、铅、锌、镉元素的影响，用混合标准使用液配制了浓度为0.1 mg/L、0.4 mg/L的标准溶液，比较两个浓度点的标准溶液在不同硝酸浓度溶液中铜、铅、锌、镉的测定结果，得出较低浓度硝酸，对测定结果无显著性影响。

硝酸；ICP-OES；测定

0 引言

水质质量直接关系到人们的日常生活，地球淡水资源的短缺，污染的日益加重，使得国际国内对水资源的保护越来越重视[1]，特别是重金属污染。重金属指密度4.0以上的约60种元素或密度在5.0以上的45种元素。砷、硒是非金属，但它的毒性及某些性质与重金属相似，所以将其列入重金属污染物范围内。环境污染方面所指的重金属主要指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷，还包括具有毒性的重金属铜、钴、镍、锡、钒等污染物。进入大气、水体和土壤等各种环境的重金属，均可通过呼吸道、消化道和皮肤等各种途径被动物吸收，当这些重金属在动物体内积累到一定程度时，即会直接影响动物的生长发育、生理生化机能，直至引起动物的死亡[2]。此外重金属不同于常规污染物，其污染特征主要表现在不可(难以)降解性和污染积累性两个重要方面。同时自然环境难以实现重金属污染的自我净化和降解[3]，可见，一旦发生重金属污染事故，将会对环境形成非常严重的损害，对重金属污染物的监测有着十分重要的意义。

日前，在国务院印发的《“十三五”生态环境保护规划》中提出，探索建立区域和流域重金属污染综合治理与风险防控的技术和管理体系。优化调整重点区域环境质量监测点位，2018年底建成全国重金属环境监测体系。这无疑在中央政策层面上给重金属环境监测提出了更高的要求。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP - OES)自20世纪60年代问世以来，因其具有的检出限低、基体效应小、精密度高、灵敏度高、线性范围宽以及多元素同时分析等诸多优点而得以广泛应用[4]。2015年12月4日，国际上环境保护发布的《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法(HJ776-2015)》[5]指出，在采用该方法监测地表水水样时，要在样品采集后，立即加入适量硝酸，使硝酸含量达到1%，但是在实际工作中，硝酸具有强腐蚀性，尤其是浓硝酸，人体吸入硝酸气雾后，会对呼吸道产生刺激作用，可引起急性肺水肿，此外眼和皮肤若不慎接触到硝酸也会引起灼伤，虽然实验室关于硝酸的操作需要在通风橱中进行，但是即便如此，长期接触硝酸，必然对实验者身体产生一定伤害，因此，如果《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法(HJ776-2015)》[5]所提到的1%，非精确要求，这将极大缩短硝酸量取的时间，对实验中长期接触硝酸的操作者有着很重要的意义。同时，由于操作误差等原因，也很难保证监测时的校准曲线各浓度点溶液中和样品中的硝酸浓度完全一致，且均精确到1%，签于上述原因，笔者做了如下实验。

1 实验研究

1.1 主要仪器

光谱仪采用：美国VARIAN公司Varian 710-ES电感耦合等离子体发射光谱仪，主要技术指标包含：光谱范围，分析元素数量，分析速度，分析能力和精密度。

1.1.1 光谱范围

177nm～785nm，全波长覆盖，可测量当中任一谱线；紫外和可见区一次完成测定而不需要任何狭缝切换。

1.1.2 分析元素数量

能一次完成ICP可分析的全部70余种元素，不论主量元素或微量元素。并且同时测定各谱线的峰值及背景；无需双向观测或多次读数。

1.1.3 分析速度

1分钟内快速分析70余种元素。

1.1.4 分析能力

能同时选择每个元素的所有谱线进行测定而不影响分析速度。

1.1.5 精密度

0.2～2%。

1.2 试剂和材料

1.2.1 硝酸

ρ(HNO3)=1.42 g/mL，优级纯，南京化学试剂有限公司，批号：14090530443。

1.2.2 氩气

纯度不低于 99.9 %，压力：13.5±0.5 MPa，生产厂家：南京麦克斯南分特种气体有限公司。

1.2.3 标准储备溶液

国家有色金属及电子材料分析测试中心，ICP分析用GNM-M27195-2013多元素标准溶液，ρ=100 ug/mL。

1.2.4 标准使用液

分别移取标准贮备液(1.2.3)稀释配制，同时使标准使用液的硝酸含量达到 1 %。

1.3 实验条件

环境温度位18℃；相对湿度50%；仪器工作条件，见表1；元素选择波长，见表2。

表1 仪器工作条件

表2 元素测定波长

2 实验结果

为了保证实验结果的准确性，减少样品的基体干扰，笔者用标准使用液配置了浓度为0.1mg/L、0.4mg/L的待测溶液，分别测定这两个浓度点，在硝酸浓度为0.50%、0.75%、1.00%、1.50%、2.00%时的结果，比较了这些结果之间的差异性。

2.1 校准曲线的绘制及分析

按照HJ776-2015[5]要求，采用电感耦合等离子体发射光谱仪在上述实验条件下，测定了浓度为0mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L标准溶液的响应值，数值见表3。

表3 各元素在不同浓度点的响应值

根据最小二乘法的原则，以标样浓度为x轴，读数强度为y轴建立回归方程，具体数据见图1～图4。

图1 铜校准曲线 图2 铅校准曲线

图3 锌校准曲线 图4 镉校准曲线

按照HJ776-2015[5]要求，校准曲线的相关系数r应大于或等于0.9950，可见上述校准曲均满足要求。

2.2 不同硝酸浓度下的测定

两个浓度点在不同硝酸浓度下的测定，结果见表4。

表4 两个浓度点，不同硝酸浓度下的测定结果

3 结果分析

对实验数据采用狄克逊检验法[6]，狄克逊检验法用于一组测量值的一致性检验(可用于检出1个或多个异常值),分为单侧情形的检测法与双侧情形的检测法，本文采用后者，具体步骤如下：

(1)按大小顺序排列观测值xn≥xn-1≥……x2≥x1；

(2)确定检出水平α(通常为0.05)，在狄克逊检验法临界值表中查出对应样本数n(本次实验为5)、检出水平α的临界值，查表得临界值D(0.05,5)=0.710；

(3)按照公式与计算D值及D'值，当D>D(0.05,5)时，判断xn为异常值，当D'>D(0.05,5)，判断x1为异常值，否则，判断没有异常值，该组数据具有一致性，无显著差异。

按照上述步骤，计算本次实验的D值及D'值，并对结果进行判断，结果见表5。

表5 检验结果表

4 结论

基于上述实验，得出以下结论：虽然在水样中添加硝酸可以改变溶液的粘度、密度、表面张力等物理性质，从而直接影响样品的提升率、样品溶液形成的气溶胶性质、样品的传输率及雾化效率等，但若硝酸浓度在2%以内时，对测定结果并不会产生显著的影响。

在采用ICP-OES测定水中铜、铅、锌、镉时，标准《水质32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法(HJ776-2015)》中指出的1%硝酸浓度并不需要精确量取，只要控制在一定的范围内，便可以满足实验要求。

[1] 欧阳昆,吴春华.等离子体发射光谱(ICP-OES)法在环境水样多元素分析中的应用[J].环境化学,2012(7):1118-1120.

[2] 贾广宁. 重金属污染的危害与防治[J].有色矿冶,2004(1):39-42.

[3] 孙宁,王兆苏,卢然,等.“十三五”重金属污染综合防治思路和对策研究[J].环境保护科学,2016(2):1-7.

[4] 阮贵色.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)技术的应用进展[J].中国无机分析化学,2011(4):15-18.

[5] 中华人民共和国环境保护部. HJ776-2015 水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法[S].北京：中国环境科学出版社,2015.

[6] 章亚麟. 环境水质监测质量保证手册(第二版)[M].北京：中国无机分析化学,2011.

(责任编辑：郑 菲)

Effects of Nitric Acid on Determination of Copper, Lead, Zinc and Cadmium in Surface Water by ICP-OES

PENG Peng1, SHI Hui2

(1. Huaian Environmental Monitoring Center Station, Huai'an Jiangsu 223001, China; 2. Environmental Protection Supervision Center of Northern Jiangsu Province, Huai'an Jiangsu 223001, China)

When the concentrations of copper, lead, zinc and cadmium in water are measured by ICP-OES, nitric acid is usually added to the sample to increase the concentration of nitric acid by 1% in order to prevent hydrolysis precipitation of heavy metal elements. However, the nitric acid has strong corrosion and volatility, the precision of nitric acid concentration will directly affect the operation speed and contact time with nitric acid and is also very important for operators under long-term exposure. To study the nitric acid effects on determination of copper, lead, zinc, and cadmium in surface water by ICP-OES, standard solutions of 0.1 mg/L and 0.4 mg/L were prepared with a mixture of standard solutions, the determination results of copper, lead, zinc and cadmium in the two standard solutions with different concentration of nitric acid were compared. The results show that no obvious effect on the determination results when the nitrate concentration is low.

nitric acid; ICP-OES; determination

2016-12-16

彭鹏(1983-)，女，江苏淮安人，工程师，主要从事环境监测研究。

X832

A

1009-7961(2017)03-0033-04