居里点裂解气相色谱/质谱联用检测轮胎用功能树脂

徐 凯

（1.青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266500；2.赛轮金宇集团股份有限公司，山东 青岛 266555）

功能树脂是指具有某些特定功能的高分子材料[1]。轮胎中常用的功能树脂主要来源包括石油或煤焦油分馏物的聚合树脂、天然松香类分馏物的聚合树脂、人工合成的酚醛树脂，以及上述3类来源成分相互改性的合成树脂。这些树脂有利于改善硫化胶的软化增粘性、填充补强性以及抗湿滑性等[2]，实现或优化轮胎各部件的性能，因此有必要对功能树脂的化学组成和结构进行分析。

采用气相色谱/质谱联用（GC/MS）分析功能树脂时，前处理方式尤为重要。一般来说，液体汽化进样不足以全面表征树脂的分子结构和化学组成，因此需要一种更准确有效的前处理手段对树脂成分进行准确分析。裂解气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）采用裂解汽化进样，可以鉴别聚合物的结构，如单体、链节和链节之间的连接，以及添加剂和固化剂等。Py-GC/MS在研究聚合物结构与性能之间的关系方面具有很大的潜力[3-5]。

居里点裂解仪是一种高频感应加热裂解器，铁磁性材料作为加热元件置于高频电场中，通过电磁感应加热，随着温度升高，载样材料的磁渗透性不断降低，达到居里点温度时，磁渗透性突然消失，载样材料立即从铁磁质变成顺磁质，电磁感应消失，加热停止时温度稳定在居里点温度。高频电源切断后温度下降，铁磁性随即恢复。不同铁磁质的居里点温度不同，如铁的居里点温度为770 ℃，镍的居里点温度为358 ℃，合金的居里点温度在160～1040 ℃范围内，通过调节铁磁质合金的组成可以获得所需温度的加热元件。

本工作考察液体汽化进样和裂解汽化进样两种前处理方式对Py-GC/MS鉴别功能树脂的影响，探索轮胎用功能树脂的优化检测方法。

1 实验

1.1 原材料和试剂

9种功能树脂（C5石油树脂、Koresin超级增粘树脂、聚α-甲基苯乙烯树脂、古马隆-茚树脂、均匀剂TNB88树脂、对叔丁基酚醛树脂、对叔辛基酚醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂、腰果壳油改性酚醛树脂），市售产品；三氯甲烷，国药集团化学试剂公司产品。

1.2 主要设备和仪器

7890A-5975C型GC/MS仪和DB-EUPAH型气相色谱柱（20 m×180 μm×0.14 μm），美国安捷伦公司产品；居里点型热裂解器，热箔片（居里点温度为485 ℃），日本JAI公司产品。

1.3 前处理方式

1.3.1 液体汽化进样

先将树脂溶解于三氯甲烷中，然后用进样针吸取1 μL溶液，用手动或自动进样器进样，样品注入进样口并汽化。汽化后的样品进入色谱柱，通过色谱柱分离后进入GC/MS检测器进行分析。

1.3.2 裂解汽化进样

取适量树脂用热箔片包好，放入裂解炉中，触发裂解信号，样品直接裂解为气体，在载气推动下进入进样口和色谱柱，经色谱柱分离后进入GC/MS检测器进行分析[6-8]。

1.4 测试条件

热裂解器炉体温度为350 ℃，进样针温度为300 ℃，裂解温度为485 ℃。气相色谱载气为高纯氦气，液体汽化进样的样品质量浓度为5 μg·μL-1，裂解汽化进样的样品质量为100 μg，液体汽化进样的分流比为5/1，裂解汽化进样的分流比为100/1，色谱柱流速为1.1 mL·min-1，色谱柱压力为146.36 kPa，柱温箱采用程序升温，初始温度为40 ℃，升温速率为10 ℃·min-1，升温至280 ℃并保温28 min。GC/MS谱离子源温度为280 ℃，四极杆温度为150 ℃，辅助加热区温度为280 ℃，全扫描范围为50～600质核比（m/z）。

2 结果与讨论

2.1 两种前处理方式

2.1.1 C5石油树脂

C5石油树脂是以裂解乙烯副产的C5馏分为原料，经阳离子催化聚合得到的功能树脂，其数均相对分子质量为300～3000。C5石油树脂主要链节为脂肪烃结构，在轮胎胶料中可用作增粘剂。

C5石油树脂的GC/MS谱见图1。从图1可以看出：液体汽化进样的GC/MS谱未检测到强响应信号组分，这可能是由于本工作选用的C5石油树脂低沸点物质较少；裂解汽化进样的GC/MS谱检测到3个特征峰，通过NIST谱库检索可知，谱峰1为异戊二烯的特征峰，谱峰2为二戊烯（异戊二烯二聚体）的特征峰，谱峰3为异戊二烯多聚体的特征峰，可以表征该树脂为C5石油树脂。

图1 C5石油树脂的GC/MS谱

2.1.2 Koresin超级增粘树脂

Koresin超级增粘树脂是德国巴斯夫化学公司的经典产品，它是丁基苯酚和乙炔的缩合物，是一种长效增粘树脂，不影响胶料硫化特性，还可以改善加工性能和物理性能。

Koresin超级增粘树脂的GC/MS谱见图2。从图2可以看出：液体汽化进样和裂解汽化进样的GC/MS谱都分别检测到5种左右物质，根据图2（a）和（b）的谱峰强弱可以看出，裂解汽化进样可以更好地分解样品，使小分子物质增多，从而更容易汽化分离和检测。通过分析可知，谱峰1为叔丁基苯酚的特征峰，谱峰2为二甲基叔丁基苯酚的特征峰，可以表征该树脂为Koresin超级增粘树脂。

图2 Koresin超级增粘树脂的GC/MS谱

2.1.3 聚α-甲基苯乙烯树脂

聚α-甲基苯乙烯树脂与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和聚氨酯等聚合物有良好的相容性，常用作热熔胶、压敏胶和氯丁橡胶胶粘剂等胶粘剂的增粘剂，能提高初始粘性和粘合强度，还能吸收波长为270～330 nm的紫外线，提高耐候性能。

聚α-甲基苯乙烯树脂的GC/MS谱见图3。从图3可以看出，液体汽化进样和裂解汽化进样的GC/MS谱都检测到一些相同谱峰，此外，裂解汽化进样的GC/MS谱还检测到谱峰1和2，分析可知谱峰1为苯乙烯的特征峰，谱峰2为α-甲基苯乙烯的特征峰。这两种物质均为聚α-甲基苯乙烯树脂的单体，可以表征该树脂为聚α-甲基苯乙烯树脂，而液体汽化进样的GC/MS谱未发现这两种物质。

图3 聚α-甲基苯乙烯树脂的GC/MS谱

2.2 裂解汽化进样检测烃类树脂

用裂解汽化进样GC/MS分析古马隆-茚树脂和均匀剂TNB88树脂，这两种树脂裂解汽化进样的GC/MS谱见图4。图4（a）有两个特征峰，谱峰1为茚单体的特征峰，谱峰2为茚二聚体的特征峰，表征该树脂为古马隆-茚树脂；而图4（b）显示均匀剂TNB88树脂裂解后的产物主要为烷烃和烯烃的混合物，并且呈一定的碳型分布。裂解汽化进样的GC/MS不仅可以有效鉴别树脂的成分，还能评价不同厂家同类树脂的质量。

图4 两种树脂裂解汽化进样的GC/MS谱

2.3 裂解汽化进样分析酚醛树脂

用裂解汽化进样GC/MS分析对叔丁基酚醛树脂、对叔辛基酚醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂、腰果壳油改性酚醛树脂，这4种酚醛树脂的GC/MS谱见图5。

图5（a）和（b）各有两个较强的谱峰，其中谱峰1均为对叔丁基苯酚的特征峰，谱峰2为2-甲基-叔丁基苯酚的特征峰，谱峰3为2-甲基-叔辛基苯酚的特征峰。通过谱峰2和3可以区别出对叔丁基酚醛树脂和对叔辛基酚醛树脂两种树脂。

图5 4种酚醛树脂裂解汽化进样的GC/MS谱

图5（c）和（d）有4个相同的谱峰，其中谱峰4均为苯酚的特征峰，谱峰5～7均分别为间苯二酚的3种同分异构体的特征峰；图5（c）的谱峰8为软脂酸的特征峰，谱峰9为油酸的特征峰，谱峰10为松香酸的特征峰，这3种物质均为妥尔油的主要成分，可以表征该树脂为妥尔油改性酚醛树脂；图5（d）的谱峰11为腰果酚的特征峰，腰果酚为腰果壳油的组成成分之一，可以表征该树脂为腰果壳油改性酚醛树脂。可见裂解汽化进样GC/MS可以快捷地鉴别各种酚醛树脂和改性酚醛树脂[9]。

3 结论

研究GC/MS在检测轮胎用功能树脂中的应用，比较了液体汽化进样和裂解汽化进样两种前处理方式对检测结果的影响。当检测低沸点物质较少的树脂时，采用液体汽化进样得到的响应信号弱，检测到的物质较少，而裂解汽化进样方法可以得到大量的组分信息以及较强的响应信号。主要原因是液体汽化进样受进样口汽化温度的影响，沸点低于此温度的物质不能被汽化后进入色谱柱；而裂解汽化进样时，裂解器会先将树脂裂解，使其成为相对分子质量较小和沸点较低的物质，有利于汽化后进入色谱柱分离检测。总的来看，居里点裂解GC/MS检测信息丰富，结果准确可靠，可以快捷地鉴别烃类树脂、酚醛树脂和改性酚醛树脂。