亚甲基给予体类型对酚醛树脂补强橡胶性能的影响

2017-07-22李红伟鲁代仁

轮胎工业 2017年8期

李红伟，鲁代仁，陈强，张成，董栋

[1.北京彤程创展科技有限公司，北京 100176；2.彤程化学（中国）有限公司，上海 201507]

子午线轮胎的三角胶需要较高的硬度，目前广泛使用的方法是在三角胶配方中添加线性酚醛树脂作为亚甲基接受体，并在后期加入亚甲基给予体，如常见的六亚甲基四胺（HMT）和六甲氧基甲基蜜胺（HMMM）等。在硫化过程中，酚醛树脂与亚甲基给予体发生反应，形成交联网络，从而达到提高橡胶硬度的目的。对于线性酚醛树脂作为补强树脂在橡胶中的应用，国内外已有全面研究和专题介绍[1-3]，另外对于线性酚醛树脂固化反应动力学研究也有不少介绍[4-5]。

然而，HMT与HMMM是两种完全不同类型的亚甲基给予体。HMT本身可以作为橡胶硫化促进剂使用，在HMT与酚醛树脂固化过程中，释放出氨气，氨气是碱性物质，能够促进树脂的固化，加速HMT与酚醛树脂的交联反应，使树脂内部交联密度高，补强效果较好；而HMMM与酚醛树脂反应过程中释放出甲醇，抑制反应向树脂网络转化，同时HMMM本身具有较大的相对分子质量且空间位阻较大，这样交联反应速度较慢，形成的交联网络密度较低，补强效果较差。因此，在使用过程中这两种固化剂会产生明显不同的效果，对橡胶性能有重要影响。但是，目前对这两者在三角胶配方中应用的系统性研究并不多见。本工作对HMT、HMMM与未改性酚醛树脂配合体系进行热力学及物理应用性能方面的研究，对比分析两种亚甲基给予体对橡胶性能的影响及其可能作用机理。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），SMR20，马来西亚产品；未改性酚醛树脂（牌号SL2005），华奇（中国）化工有限公司产品；炭黑N375，青岛德固赛化学有限公司产品；环保油P50，法国道达尔公司产品。

1.2 试验配方

试验配方如表1所示。

表1 试验配方

1.3 主要设备和仪器

BR1600型密炼机，美国法雷尔公司产品；MDR2000型无转子硫化仪和MV2000型门尼粘度仪，美国阿尔法科技有限公司产品；Instron3365型电子拉力机，美国英斯特朗公司产品；861e型动态力学分析仪（DSC），瑞士梅特勒-托利多公司产品。

1.4 试样制备

胶料采用2段混炼。一段混炼在BR1600型密炼机中进行，转子转速为90 r·min-1。混炼工艺为：NR加入后40 s加入小料，30 s后加入炭黑和操作油，通过提压砣和压压砣使母炼胶混合均匀，总混炼时间为400 s，排料得到母炼胶，母炼胶停放24 h后均匀分配，继续在密炼机中加入酚醛树脂和其他功能助剂，混合均匀，排料；二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：加入亚甲基给予体、硫化剂，控制开炼机辊筒温度以及混炼时间，通过打三角包，使硫化剂分散均匀，然后下片，得到厚度大约为2 mm的试片备用。将混炼胶剪裁成需要的试样通过平板硫化机硫化得到硫化胶。

1.5 性能测试

胶料性能均按相应的国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 热分析

酚醛树脂与亚甲基给予体反应是典型的热固化反应，可以使用量热仪对反应进行研究。试验采用DSC研究了酚醛树脂SL2005与不同亚甲基体的热固化反应（酚醛树脂SL2005与HMT、HMMM分别以10∶1及6∶1质量比例物理混合），酚醛树脂SL2005与亚甲基给予体固化反应和固化产物的DSC曲线分别如图1和2所示。

从图1可以看出，在室温至200 ℃范围内酚醛树脂SL2005与不同亚甲基给予体反应固化时放热峰差异明显，酚醛树脂SL2005与HMMM的放热反应没有明显的放热峰，反应温度范围较宽，放热量较小；而酚醛树脂SL2005与HMT的放热反应在150 ℃至165 ℃之间比较明显，放热量较大。表明了酚醛树脂SL2005与这两种亚甲基给予体反应活性有明显差异，这种反应活性对树脂网络有一定的影响。

从图2可以看出，酚醛树脂SL2005与HMMM固化后的树脂网络在90 ℃附近有明显的玻璃化转变；但是酚醛树脂SL2005与HMT固化后的树脂网络没有发现有玻璃化转变的信号。原因是酚醛树脂SL2005与HMMM固化后形成的树脂网络交联程度低，树脂链段仍然保持了一定的活动能力，因此有明显的玻璃化转变；酚醛树脂SL2005与HMT反应产物交联密度高，树脂链段在试验测试的温度范围内不能发生运动，因此没有明显的玻璃化转变。

图1 酚醛树脂SL2005与亚甲基给予体固化反应DSC曲线

图2 酚醛树脂SL2005与亚甲基给予体固化产物DSC曲线

通过DSC对固化反应的测试以及对固化反应产物的检测，可以观察到使用两种不同亚甲基给予体对树脂固化反应活性以及固化后树脂网络的影响。究其原因，作为酚醛类树脂交联的常用的亚甲基供体，HMT相对分子质量小，在反应过程中释放出亚甲基的同时有胺类物质释放，胺类物质能够促进亚甲基给予体与亚甲基接受体之间的反应，因而与酚醛树脂反应速度快，产生了较高的交联密度；而HMMM的分子结构中以三聚氰胺为核，连接在N原子上的亚甲基可以脱去甲醇之后逐步与亚甲基接受体进行反应，且相对分子质量高有一定的空间位阻。在反应过程中，反应较为温和，因而需要在较长时间内才能完全反应，形成的树脂网络交联密度低。上述DSC测试结果表明了两种亚甲基给予体的反应活性及固化后树脂网络的差异。

2.2 硫化特性

亚甲基体配合体系对胶料硫化特性的影响如表2所示。

表2 亚甲基给予体配合体系对胶料硫化特性的影响

从表2可以看出，不同亚甲基给予体配合体系对胶料硫化特性的影响差异明显，对胶料门尼粘度几乎没有影响，单独加入HMMM的1#配方胶料焦烧时间明显长于单独加入HMT的5#配方胶料，混合亚甲基给予体配合体系焦烧时间与5#配方胶料焦烧时间差异较小。含有树脂橡胶配方中酚醛树脂、硫黄和促进剂等的用量是一致的，差异在于亚甲基给予体配合体系，因此硫化速度的差异是由树脂与亚甲基给予体发生反应而造成的。由于分子结构的不同，酚醛树脂与亚甲基给予体的反应活性、反应程度会影响树脂网络的交联密度及结构，从而导致了硫化特性的差异。HMT本身可以作为硫化促进剂使用，在HMT与酚醛树脂发生反应过程中释放的氨气具有碱性，对于橡胶硫化同样具有促进的作用，而HMMM并没有这一功能，因而可以观察到随着HMT用量的增大硫化速度不断加快；另外一种情况在于HMMM与树脂的反应速度慢，达到Fmax的时间随之延长，从而使得t90向更长时间的方向偏移。

150 ℃条件下不同亚甲基配合体系的胶料硫化特性曲线如图3所示。

图3 不同亚甲基配合体系的胶料硫化特性曲线

从图3可以看出，1#配方胶料的硫化速度明显慢于5#配方胶料，这主要由于HMT明显快于HMMM与酚醛树脂固化反应速度造成的，HMT相对HMMM同等质量分数下可参与的官能团多，硫化速度快，同时DSC研究其固化反应的热力曲线也验证了这一点，随着配方胶料中HMT用量的增大，胶料硫化速度呈现加快趋势。

对于橡胶的返原现象，来源于橡胶网络的破坏或是橡胶中的其他交联网络的破坏。在使用了补强树脂的体系中，橡胶网络和树脂网络都有可能被破坏。为了对比其差异，我们选用160 ℃的温度考察橡胶硫化60 min后的胶料转矩变化情况，此时若无树脂网络存在的条件下，天然橡胶胶料配方在该温度下容易发生返原现象，而由于与不同交联程度或结构树脂网络形成了互穿网络后，配方胶料硫化返原现象发生了明显差异。从试验结果观察到，使用单独HMT的5#配方胶料硫化返原最为明显，使用单独HMMM的1#配方胶料返原现象最不明显。其中的可能原因是，一方面当树脂网络相对橡胶网络逐步长时间形成时与橡胶网络有更紧密的结合，树脂网络与橡胶网络界面发生被破坏的现象下降，返原现象得到改善，1#配方胶料树脂网络与橡胶网络之间的结合能力更强，从而其返原现象不明显；另一方面从反映胶料交联密度的FL－Fmax值可以看出5#配方胶料树脂网络的交联密度最大，当树脂网络密度过大时耐热性能下降反而不利于胶料的抗硫化返原。

由于树脂交联网络密度对胶料的模量有较明显的贡献，当树脂与亚甲基给予体反应活性和反应程度发生变化时，这种变化会影响树脂交联网络密度从而明显影响橡胶的性能。从硫化仪数据可以看到使用了不同亚甲基给予体配合体系后胶料的FL－Fmax值有较大的差异，其中5#配方胶料FL－Fmax值明显高于1#配方胶料，与DSC热力学曲线中的树脂固化反应热大小相对应，树脂固化反应热越多固化反应程度越高。