煤焦油全馏分萃取预处理及副产物利用研究

李 宇，乔海燕，石薇薇，韩冬云，任 灿，曹祖宾

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

煤焦油全馏分萃取预处理及副产物利用研究

李 宇，乔海燕，石薇薇，韩冬云，任 灿，曹祖宾

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

以研究煤焦油改质工艺开发与应用为目标，选择由甲苯和正庚烷组成的二元混合溶剂对原料焦油进行改质处理，得到净焦油与煤沥青。结果表明，在甲苯正庚烷质量比为0.5∶1、剂油质量比为1.5∶1、温度为70 ℃的条件下，对原料焦油进行萃取精制，焦油中灰分含量由1.89%降至0.03%，甲苯不溶物(TI) 含量由9.56%降至0.31%，正庚烷不溶物(HI)含量由15.26%降至4.09%，残炭由4.07%降至0.39%，净焦油收率为83.2%。所得净焦油可尝试作为煤焦油全馏分加氢原料。同时，将副产物煤沥青与抚顺页岩油沥青按照不同质量比进行了掺混，试验发现，当煤沥青掺入量(w)为10%时，所得调合沥青的性能均达到重交通道路石油沥青AH-90标准，可用作重交通道路沥青。

煤焦油 萃取 加氢原料 重交通道路沥青

煤焦油是煤热解生成粗煤气过程中形成的液态副产品，产量巨大[1]。目前，煤焦油的加工利用仍然以加氢制备燃油为主[2]。在实际生产过程中，多数选择对煤焦油馏分油进行加氢，如此虽然可以有效改善焦油加氢原料的质量，但缺点是蒸馏后剩余的煤沥青产量较大，不易利用，导致煤焦油利用率低，经济效益差。要克服上述缺点，需要对煤焦油全馏分加氢。然而煤焦油中含有较多灰分、强极性大分子化合物和固体颗粒物[3-4]等杂质，这些杂质主要为甲苯不溶物(TI)[5]，会对加氢设备造成危害，影响产品质量，也极易使催化剂中毒失活，严重时还会堵塞反应器床层，缩短装置运行周期[6-8]。此外，煤焦油中所含的正庚烷不溶物(HI)，即芳香度偏高的沥青质，最难轻质化，是公认的积炭前体，而积炭是引起催化剂失活的另一重要原因[9]。由此可见，煤焦油全馏分加氢工艺面临的主要问题是加氢催化剂失活快以及重馏分不易轻质化。因此，对于煤焦油全馏分加氢工艺而言，在进料前，脱除其中的TI和HI尤为重要。

基于此，本研究通过选择正庚烷和甲苯为二元混合溶剂，在温和的工艺条件下对煤焦油进行萃取，有效脱除煤焦油中的灰分、强极性大分子化合物、固体颗粒物以及煤焦油中部分重质组分，改善煤焦油全馏分油质量；同时将从原料焦油中脱出的煤沥青按一定比例与抚顺页岩油沥青进行调合，分析所得调合沥青用作重交通道路沥青的可能性。该研究既可为煤焦油全馏分油加氢工艺技术开发提供一定的实验基础，也希望为从原料焦油中脱出的副产物煤沥青找到利用途径。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

实验所用煤焦油由沈阳法库某焦化厂提供，其组成复杂，含渣含水量较高，基本性质见表1。所用页岩油沥青是抚顺页岩油经糠醛抽提后，抽出油经减压蒸馏得到。溶剂主要有甲苯和正庚烷，均为分析纯。

主要仪器有TSN-2000A型硫氮测定仪，微库仑硫含量测定仪，Agilent700-ES等离子体发射光谱仪，索氏抽提器，SYD-2801E针入度试验器，SYD-2806F全自动沥青软化点试验器，SYD-45088石油沥青延度试验器，SYD-0610型沥青薄膜烘箱，AE300-P高速剪切乳化机。

1.2 实验方法

煤焦油全馏分预处理及副产物利用工艺流程示意如图1所示。原料焦油经蒸馏脱水后(脱水后原料焦油水质量分数为0.47%)，将一定质量比的甲苯和正庚烷组成的二元混合溶剂与原料焦油按一定质量比混合，在一定的温度下，于带有磁力搅拌的恒温水浴加热器中萃取、静置分层，分别收集净焦油相和含渣焦油相进行蒸馏脱除溶剂，得到净焦油和煤沥青，对其进行收率计算和性能评价。将所得煤沥青与抚顺页岩油沥青进行调合制备重交通道路石油沥青。调合方法为：煤沥青和抚顺页岩油沥青分别加热熔融，按一定的质量比混合(氮气保护)，设定共混加热温度为135 ℃，调节高速剪切乳化机的转速为2 000 rmin，连续搅拌40 min后得到调合沥青。

表1 煤焦油原料的性质

图1 实验工艺流程示意

2 结果与讨论

2.1 煤焦油萃取预处理工艺条件的优化

2.1.1芳烷比的影响在萃取温度为20 ℃、剂油质量比为1∶1的条件下，考察二元混合溶剂甲苯和正庚烷质量比分别为0∶1，0.3∶1，0.5∶1，0.75∶1，1∶1时，对原料焦油萃取精制效果的影响，结果见图2。由图2可见：当溶剂芳烷比较低时，净焦油收率也较低，净焦油中TI、HI含量较低；随芳烷比的增加，净焦油收率增加，但净焦油中TI、HI含量也急剧升高。这是由于芳烷比低时，二元混合溶剂对焦油的溶解能力差，且所得净焦油相以焦油轻质组分为主；当芳烷比增大时，二元混合溶剂对焦油的溶解能力增加，故净焦油收率增加，但抽余液中含溶剂较多，导致两相黏度接近，密度差较小，分层不明显，使得焦油中强极性大分子化合物以及颗粒物没有被充分脱除，焦油精制效果变差，因而所得净焦油中TI、HI含量较高。综合考虑净焦油收率和精制效果，选择芳烷质量比0.5∶1为宜。

图2 芳烷比对原料焦油精制效果的影响

2.1.2萃取温度的影响以芳烷质量比为0.5∶1的二元混合溶剂为萃取剂，在剂油质量比为1∶1，萃取温度分别为20，30，40，50，60，70 ℃的条件下，考察萃取温度对原料焦油精制效果的影响，结果见图3。由图3可见，随萃取温度的升高，净焦油收率增加，净焦油中HI含量也随之增加，TI含量先增加后降低。这是由于当萃取温度低于40 ℃时，体系黏度仍然较大，二元混合溶剂与焦油的互溶性较差，不利于焦油中杂质的脱除，因而在温度较低的条件下TI含量随着净焦油收率增加而升高；当温度超过40 ℃时，体系黏度减小，溶剂对焦油中重质组分的溶解能力不断增强，使得净焦油收率增加，TI含量降低。显然升高温度对于焦油中杂质的脱除和净焦油收率的提高都是有利的，但温度较高时，溶剂对沥青质的溶解度变大，净焦油中HI含量有所上升，综合考虑，选择萃取温度70 ℃为宜。

图3 温度对原料焦油精制效果的影响

2.1.3剂油比的影响以芳烷质量比为0.5∶1的二元混合溶剂为萃取剂，在萃取温度为70 ℃，剂油质量比分别为0.3∶1，0.7∶1，1∶1，1.5∶1，1.8∶1，2.5∶1的条件下，考察原料焦油精制效果随剂油比的变化，结果见图4。由图4可见，在萃取温度70 ℃、芳烷质量比0.5∶1的条件下，随着剂油比的增大，净焦油收率逐渐增加，TI含量逐渐降低，HI含量先下降后略有上升。这是因为剂油比低时，体系黏稠，分液困难，焦油中煤粉、煤灰、碳质和矿物质颗粒等杂质脱除效果差，净焦油收率也低；增大溶剂量时，体系黏度和密度降低，焦油中强极性大分子化合物容易形成渣团而聚沉，从而利于焦油中轻重组分的分离和杂质的脱除，特别是当剂油质量比超过1.5∶1时，原料焦油分层明显，含渣焦油相含溶剂少；当继续增大剂油比时，净焦油收率和精制效果变化不明显。综合考虑溶剂用量，选择剂油质量比为1.5∶1对原料焦油进行精制。

图4 剂油比对原料焦油精制效果的影响

2.2 净焦油及煤沥青性质分析结果

综合净焦油收率、精制效果以及混合溶剂的用量，确定煤焦油加氢原料预处理最佳的工艺条件为：萃取温度70 ℃，剂油质量比1.5∶1，溶剂芳烷质量比0.5∶1。在此工艺条件下所得净焦油、煤沥青的收率及性质如表2所示。

表2 净焦油和煤沥青的性质

由表2与表1的对比可以看出：经由甲苯-正庚烷组成的二元混合溶剂萃取精制后，焦油的残炭从4.07%降至0.39%，灰分由1.89%降至0.03%，TI质量分数由9.56%降至0.31%，HI质量分数由15.26%降至4.09%；此外，焦油的密度，黏度，S、N以及金属杂质含量也有所降低，焦油的性质得到改善，可尝试作为煤焦油加氢的原料。此外，与使用传统蒸馏方法对原料预处理所得油品收率(一般在40%～60%)相比，经溶剂萃取精制后焦油收率高达83.2%，提高了原料利用率。考虑到工业实际应用，可选择较为廉价的石脑油馏分油替代实验所用正庚烷溶剂。由表2也可看出，脱出的煤沥青HI质量分数达70.40%，TI质量分数为26.10%，灰分为3.79%，说明原料焦油部分重质组分以及强极性大分子化合物和杂质被脱除，从脱出物外形上看，基本以煤渣的形式存在。

2.3 煤沥青与页岩油沥青混掺用作重交通道路沥青的可行性试验

相关研究[10-14]表明，煤沥青中含较多极性官能团(O，N，S等非烃类化合物)，这一组成使得煤沥青对碎石料具有非常好的润湿性能和黏附能力，同时煤沥青中大量胶质和沥青质的存在使得沥青抗油侵蚀性变好，这是煤沥青与单纯的石油沥青相比用作道路沥青的突出优点。表3为煤沥青与抚顺页岩油沥青的基本性质。

表3 煤沥青与抚顺页岩油沥青的基本性质

由于TI和HI含量高，煤沥青延展度低，硬度大，软化点高。而抚顺页岩油沥青延展度较好，软化点较低，与重交通道路石油沥青AH-90指标接近但不合格。煤沥青的油分具有高芳香度特性，而经糠醛抽提后得到的抚顺页岩油沥青芳香烃含量也较高，因此2种沥青的油分可以较好地相容，有利于增加煤沥青-页岩油沥青体系的稳定性。这为煤沥青与页岩油沥青混掺制备道路沥青提供了理论可能性。

表4为煤沥青与抚顺页岩油沥青按照不同质量比进行掺混后，所得调合沥青的性质。根据张秋民等[15]提出的调合沥青胶体结构模型分析，页岩油沥青胶粒较小，对调合沥青胶体体系的均一性、稳定性影响较小，而煤沥青中存在较多TI、喹啉不溶物(QI)，当其掺入页岩油沥青中，会使体系中的胶粒变得大而多，进而产生沉淀。同时，煤沥青掺入量增加，使得调合沥青中的TI、QI含量增加，体系的稳定性、均一性被破坏，进而使得部分颗粒在延度测试中成为应力集中点，造成调合沥青拉丝中断，延度下降。煤沥青掺入量增加，使得调合沥青中沥青质含量增加，导致其软化点上升，针入度明显下降，这与表4结果一致。由此可见，煤沥青中存在较多TI、QI以及沥青质，对调合沥青的质量影响较大，故其掺入量不宜过高。由表4可见，当煤沥青掺入量(w)在10%和15%时，所得调合沥青的针入度、延度、软化点指标分别符合重交通道路石油沥青AH-90和AH-70标准，有用作重交通道路沥青的可能性。

表4 调合沥青的性质

2.4 调合沥青的抗老化性能分析

为了进一步考察调合沥青能否用作重交通道路沥青，参照重交通道路石油沥青质量指标(GBT 15180—2010)对其进行评价分析。将煤沥青掺入量分别为5%，10%，15%的调合沥青与页岩油沥青进行薄膜烘箱试验，将试验样品在163 ℃的烘箱内加热5 h，考察其抗老化性能，结果见表5。

表5 沥青老化试验分析结果

沥青的质量损失是由薄膜烘箱试验中蒸发损失和空气氧化引起的。由表5可以看出：对于没掺入煤沥青或者掺入量较少的调合沥青，老化以蒸发损失为主，而当煤沥青掺入量(w)大于10%时，调合沥青的老化以吸氧老化为主，表现为吸氧增重；同时，从整体上看，煤沥青掺入量的增加对沥青的抗老化性能有较大影响，随着煤沥青掺入量的增加，调合沥青针入度比减小，抗老化性能变差，特别是当煤沥青掺入量为15%时，调合沥青老化后的延度和针入度比明显降低，软化点增高。这使得沥青在长时间使用中易出现裂纹，且出现裂纹后也不易自愈。参照重交通道路石油沥青质量指标(GBT 15180—2010)，结合表4和表5的分析结果，当煤沥青掺入量(w)为10%时，调合沥青各项指标满足重交通道路石油沥青AH-90质量指标要求。

3结论

(1) 使用甲苯和正庚烷组成的二元混合溶剂对原料煤焦油进行萃取精制。当溶剂芳烷质量比为0.5∶1、萃取温度为70 ℃、剂油质量比为1.5∶1时，净焦油灰分、残炭、TI和HI质量分数分别由1.89%，4.07%，9.56%，15.26%降至0.03%，0.39%，0.31%，4.09%，金属离子含量也显著降低，净焦油收率为83.2%，焦油质量得到显著改善，可尝试用作煤焦油全馏分加氢原料。同时，所得副产物煤沥青可与抚顺页岩油沥青混掺用作重交通道路沥青。

(2) 煤沥青的掺入在改善沥青性能的同时，对沥青的抗老化性影响较大。对于煤焦油经二元混合溶剂萃取精制后所得煤沥青与抚顺页岩油沥青掺混制备道路沥青而言，其合适的煤沥青掺入量(w)在10%～15%之间。当煤沥青掺入量(w)为10%时，所得调合沥青可满足重交通道路石油沥青AH-90质量标准要求，可用作重交通道路沥青。当掺入量(w)达到15%时，其调合沥青抗老化性能变差，老化后，其延度下降明显，软化点增高。

[1] 张怀平，吕春祥，李开喜，等.煤焦油的改质研究[J].燃料化学学报，2002，30(4)：323-326

[2] 雷雨辰，李冬，李稳宏，等.煤焦油加氢精制催化剂的级配研究[J].石油学报(石油加工)，2012，28(1)：83-87

[3] 吴乐乐，李金璐，邓文安，等.煤焦油重组分甲苯不溶物结构组成及对悬浮床加氢裂化生焦的影响[J].燃料化学学报，2015，43(8)：924-930

[4] 吴乐乐，戴鑫，李金璐，等.煤焦油常压渣油悬浮床加氢工艺及中试研究[J].石油炼制与化工，2015，46(8)：18-23

[5] 李冬，刘鑫，孙智慧，等.煤焦油中甲苯不溶物的性质和组成分析[J].石油学报(石油加工)，2014，30(1)：77-81

[6] 陈繁荣，孙鸣.中低温煤焦油正庚烷不溶物组成分析[J].甘肃科学学报，2015，27(5)：62-65

[7] 许志明，王宗贤，Kotlyar L S，等.油砂沥青改质产品中甲苯不溶物的表征[J].石油学报(石油加工)，2004，20(1)：68-74

[8] 燕京，吕才山，刘爱华.高温煤焦油加氢制取汽油和柴油[J].石油化工，2006，35(1)：33-36

[9] 高蓉，孙智慧，牛梦龙，等.煤焦油沥青质含量对加氢沥青质化学结构的影响[J].石油化工，2015，44(12)：1486-1491

[10]曹东伟，张海燕，薛永，等.煤沥青与石油沥青混合调制道路沥青的研究[J].燃料化学学报，2012，40(6)：680-684

[11]孙华东，范维玉，张锐，等.石油沥青与煤沥青的调合及乳化性能[J].中国石油大学学报(自然科学版)，2014，38(4)；180-185

[12]杨燕红，刘媛媛，孙鸣，等.煤沥青与石油沥青共混改性及其热解特性[J].化工进展，2016，35(2)：479-484

[13]孙忠武，李晓林，王景宇，等.煤沥青改性石油沥青相容性及分散性的研究[J].材料导报，2013，27(22)：288-292

[14]李宇，乔海燕，石薇薇，等.煤焦油分质分级利用实验研究[J].石油炼制与化工，2017，48(3)：58-62

[15]张秋民，覃志忠，赵树昌.煤沥青与石油沥青共混作筑路材料[J].煤炭转化，1998，21(2)：33-37

STUDYONEXTRACTIONPRETREATMENTOFFULLDISTILLATEOFCOALTARANDUTILIZATIONOFBY-PRODUCT

Li Yu， Qiao Haiyan， Shi Weiwei， Han Dongyun， Ren Can， Cao Zubin

(CollegeofPetrochemicalTechnology，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001)

The goal of this study was to develop a new processing method for coal tar modification.Coal tar was extracted by binary mixed solvents which consist of toluene andn-heptane.Purified tar and coal tar pitch were obtained in the process.The results indicate that the ash content of coal tar is decreased from 1.89% to 0.03%，TI content is reduced from 9.56% to 0.31%，HI content is lowered from 15.26% to 4.09%，and carbon residue is decreased from 4.07% to 0.39% under the conditions of mass ratio of toluene ton-heptane of 0.5∶1，the mass ratio of binary extractant to coal tar 1.5∶1，and the extraction temperature 70 ℃.The yield of purified tar which can be used as hydrogenation feedstock is 83.2%.Meanwhile，the by-product，coal tar pitch，was investigated to be used as petroleum asphalt to prepare heavy traffic road pavement by mixing with shale oil pitch from Fushun.The study finds that when the content of coal tar pitch is 10%，the performance of the mixed asphalt meets the quality standard of AH-90.

coal tar； extraction； hydrogenation feed； heavy traffic road asphalt

2016-01-09；修改稿收到日期： 2017-03-25。

李宇，硕士研究生，研究方向为非常规能源利用与开发。

曹祖宾，E-mail：caozubin974@163.com。

辽宁石油化工大学科研启动基金(2016XJJ-017)。