高黏度聚α-烯烃合成油加氢技术研究

韩志波，王新苗，靳丽丽，郭金涛

(中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

高黏度聚α-烯烃合成油加氢技术研究

韩志波，王新苗，靳丽丽，郭金涛

(中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

采用中国石油石油化工研究院开发的Pt-PdAl2O3加氢精制催化剂对聚α-烯烃PAO40粗产品进行了加氢精制。结果表明：在反应温度240～280 ℃、反应压力4.0～8.0 MPa、体积空速0.1～0.4 h-1、氢油体积比300∶1的工艺条件下，PAO40加氢产品的芳烃含量达到国外同类优秀产品水平；PAO40加氢产品经光照30天后不变色，具有较好的光安定性。

聚α-烯烃合成油 加氢精制 Pt-PdAl2O3催化剂 芳烃含量

聚α-烯烃合成油(PAO)属于Ⅳ类基础油，具有良好的高低温性能和黏温性能，广泛应用于航空润滑油、内燃机油、齿轮油、液压油、冷冻机油等领域。近年来，市场对高端润滑油产品的需求促进了PAO基础油需求的快速增长。预计PAO将主导21世纪高质量成品润滑油业务[1]。PAO粗产品中存在的烯烃、芳烃等不饱和烃类会影响油品的氧化安定性，导致油品在使用或贮存过程容易氧化、变质，颜色加深。为了提高产品的稳定性，需对PAO粗产品进一步进行加氢饱和。高黏度PAO主要应用于工业齿轮油中，如风电齿轮油等。随着风电行业在国内的快速发展，满足风电行业要求的高黏度PAO需求也快速增长。由于高黏度PAO聚合度较高、分子较大、分子链较长，对加氢反应提出了更高要求[2]。本课题以PAO40粗产品为原料，采用中国石油石油化工研究院开发的Pt-PdAl2O3加氢精制催化剂，在恒温固定床加氢试验装置上考察温度、压力等工艺条件对加氢效果的影响，为 PAO 加氢生产工艺提供基础数据。

1 实 验

1.1 试验原料

试验原料采用中国石油兰州润滑油厂生产的PAO40粗产品，其主要性质见表1。

1.2 催化剂

针对PAO粗产品烯烃和芳烃饱和的技术需求，中国石油石油化工研究院开发了贵金属Pt-PdAl2O3加氢精制催化剂，该催化剂具有较好的加氢活性和较高的比表面积，可以适应大分子、结构复杂的润滑油基础油的加氢需求，其主要物化性质见表2。

表1 PAO40粗产品的性质

表2 Pt-PdAl2O3催化剂的物化性质

表2 Pt-PdAl2O3催化剂的物化性质

项 目数 据贵金属含量(w)，%05孔体积∕(mL·g-1)040比表面积∕(m2·g-1)250机械强度∕(N·cm-1)100堆密度∕(g·mL-1)050～060

1.3 加氢试验

2 PAO加氢饱和程度监控方法

润滑油厂通常将溴价作为衡量油品加氢饱和程度的控制指标，然而在实际生产中，即使溴价为零的PAO加氢产品，也会出现光安定性差的问题，因此溴价无法完全体现PAO产品的安定性情况。目前PAO加氢产品缺少有效的质量监控指标，国外同类产品的检测指标也属无法获取的技术秘密。

通过文献调研可知，润滑油基础油的化学组成对其氧化安定性有重要影响。基础油的氧化安定性主要由芳烃含量决定，随着芳烃含量增加，其氧化速率逐渐增加[3]。轻芳烃、中芳烃、重芳烃对基础油的光安定性都有不同程度的影响，其中以重芳烃的影响最为显著[4]。由于PAO油品中没有硫、氮等杂质，经过加氢后PAO油品中的全部烯烃基本饱和，因此可以推断影响PAO加氢产品氧化安定性的主要因素为芳烃类不饱和物质。这些不饱和物在氧气、热能、光能等的作用下，易于氧化、缩合，最终形成胶质和沉淀，导致油品出现变黄、浑浊的现象[5]。

由于PAO40粗产品和加氢产品中的芳烃含量较低且馏程较高，通过气相色谱-质谱法、棒状薄层色谱法等分析方法已无法对其芳烃含量进行准确测定。紫外分光光度法具有快速、灵敏的特点，可用于润滑油基础油中芳烃含量的定性或定量分析。由于PAO40粗产品和加氢产品中没有共轭烯烃和硫、氮、氧等物质干扰，本课题采用国家标准GBT 7363[6]《石蜡中稠环芳烃试验法》，分别用试样溶液在波长280～289 nm，290～299 nm，300～359 nm，360～400 nm处每1 cm光程时的最大紫外吸光度间接表征样品中稠环芳烃含量。

3 PAO粗产品中芳烃来源分析

目前，高品质PAO产品的合成工艺均采用高纯度烯烃为原料，避免了在原料中引入芳烃等杂质的可能，为此对PAO粗产品中芳烃的来源进行了分析，发现在烯烃聚合反应过程中，除了聚合主反应外，还有异构化、环化脱氢、烷基化等副反应发生，这些副反应的反应速率随着温度升高而逐渐加快，最终导致PAO油品中含有一定量的芳烃[7]。以1-癸烯为例，其聚合过程可能发生的反应如图1所示。

图1 1-癸烯聚合过程的反应示意

4 结果与讨论

4.1 反应温度对PAO40加氢饱和程度的影响

在反应压力4.0 MPa、体积空速0.2 h-1、氢油体积比300∶1的条件下，考察反应温度对PAO40加氢饱和程度的影响，结果见表3，为便于对比，表中同时列出了美孚和英力士PAO40产品的性质。由表3可知：在240～280 ℃温度范围内，随着反应温度的提高，PAO40加氢产品的黏度逐渐降低、黏度指数略有增加，但变化幅度不大；在不同温度下，加氢产品的液体收率均大于100%，说明Pt-PdAl2O3加氢精制催化剂的裂化活性较低，没有因为反应温度的提高而发生明显的裂化反应，具有高的液体收率保持能力；PAO40加氢产品的溴值均为0、赛波特颜色均为30号，说明PAO加氢饱和程度高；在240～260 ℃的温度范围内，随着反应温度的提高，PAO40加氢产品的紫外吸光度逐渐降低，即产品的稠环芳烃含量逐渐降低，但继续将反应温度提高至280 ℃时，稠环芳烃含量没有进一步降低，这是由于芳烃的加氢饱和反应是一个强放热反应，提高反应温度对反应不利，化学平衡向逆反应方向转移，芳烃加氢反应受到热力学平衡限制，继续提高反应温度不会使芳烃饱和程度增加[8]。另外，所有PAO40加氢产品的紫外吸光度均低于美孚PAO40产品，与英力士PAO40产品相当。

4.2 反应压力对PAO40加氢饱和程度的影响

加氢饱和反应属于分子数减少的反应，压力增加对反应有利。大量的氢气存在不但可使反应平衡向着加氢反应方向移动，从而提高精制效果，同时还抑制催化剂表面结焦和积炭，但是压力过高将增加设备投资。在反应温度240 ℃、体积空速0.2 h-1、氢油体积比300∶1的条件下，考察反应压力对PAO40加氢饱和程度的影响，结果见表4。由表4可知：由于加氢精制过程会使油品馏出温度发生少量降低，导致反应压力4.0 MPa下加氢产品的黏度较原料有所降低，但随着反应压力的提高，PAO40加氢产品的黏度逐渐增加，这可能是由于反应压力提高时油品中有更多的芳烃加氢饱和成环烷烃所致；随着反应压力的提高，PAO40加氢产品的紫外吸光度逐渐降低，即稠环芳烃含量逐渐降低，但压力由6.0 MPa提高至8.0 MPa时，紫外吸光度降低幅度较小。

表3 不同反应温度下PAO40加氢产品的性质

表4 不同反应压力下PAO40加氢产品的性质

4.3 空速对PAO40加氢饱和程度的影响

在反应温度240 ℃、反应压力4.0 MPa、氢油体积比300∶1的条件下，考察空速对PAO40加氢饱和程度的影响，结果见表5。由表5可知，随着空速的增加，PAO40加氢产品的紫外吸光度逐渐增加，即稠环芳烃含量逐渐增加。当体积空速增加至0.8 h-1时，PAO40加氢产品在280 nm处的紫外吸光度已远远超过了美孚PAO40和英力士PAO40产品在该波长处的紫外吸光度。

表5 不同空速下PAO40加氢产品的性质

4.4 光安定性评价

5 结 论

(1) 针对PAO生产现状，提出采用稠环芳烃含量作为高黏度PAO加氢饱和程度的监控指标。

(3) 加氢饱和程度较高的PAO40加氢产品具有良好的光安定性。

[1] 钱伯章.合成润滑油需求分析[J].精细石油化工进展，2014，15(2)：52-58

[2] 顾静静，江洪波.聚α-烯烃合成油加氢工艺的研究[J].润滑油，2013，28(4)：52-56

[3] Kramer D C，Ziemer J N，Cheng M T，et al.Influence of group Ⅱ & Ⅲ base oil composition on Ⅵ and oxidation stability[C]66thNLGI Annual Meeting，1999

[4] 黄为民，祖德光，石亚华.加氢处理的润滑油基础油光安定性影响因素的研究[J]，石油学报(石油加工)，2000，16(4)：31-36

[5] 郑发正，徐新，白雪亮，等.润滑油的氧化与对策[J]，合成润滑材料，2008，35(4)：30-32

[7] 成跃祖，王春娣.高效液相色谱法定量测定聚α-烯烃合成润滑油的族组成[J].精细石油化工，1985(1)：43-48

[8] 董元昌，张富平.蜡油加氢精制过程中芳烃饱和反应的影响因素[J].石油化工，2012，41(S)：1077-1079

STUDYOFHYDROGENATIONPROCESSOFHIGHVISCOSITYPAO

Han Zhibo， Wang Xinmiao， Jin Lili， Guo Jintao

(CNPCDaqingPetrochemicalResearchCenter，Daqing，Heilongjiang163714)

The PAO40 crude product was hydrogenated using Pt-PdAl2O3catalyst developed by the Petrochemical Research Institute of PetroChina and the optimal conditions were determined.The results show that under the optimized operating conditions of hydrofining which are 240—280 ℃，4.0—8.0 MPa，LHSV of 0.1—0.4 h-1and hydrogenoil volume ratio of 300，the hydrogenated PAO40 has a similar aromatic content with the PAO40 products abroad.No Saybolt color changes of the hydrogenated PAO40 are observed after light test for thirty days，indicating its good light stability.

poly-α-olefin synthetic oil； hydrofining； Pt-PdAl2O3catalyst； aromatic content

2017-01-04；修改稿收到日期： 2017-02-20。

韩志波，工程师，主要从事加氢催化剂及工艺研究工作。

王新苗，E-mail：wangxm459@petrochina.com.cn。