催化裂化废催化剂上镍形态的XRD研究

任 飞，沙 昊，朱玉霞

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

催化裂化废催化剂上镍形态的XRD研究

任 飞，沙 昊，朱玉霞

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

为了确定催化裂化废催化剂上镍的存在形态，采用X射线衍射法对氧化镍与氧化硅或氧化铝机械混合物及浸渍镍源的氧化硅或氧化铝载体、5个催化裂化新鲜剂和10个催化裂化平衡剂进行表征。结果表明：NiO与SiO2或Al2O3机械混合样品中Ni质量分数分别高于519 μ gg或694 μ gg时即可检测到NiO；与Al2O3载体相比，SiO2载体在较低的镍污染量下即可检测出NiO，但Al2O3载体在污染Ni质量分数高于117 900 μ gg时才能检测出NiO；不同类型的催化裂化新鲜剂在污染Ni质量分数高达15 000 μ gg时仍无法检出NiO；对Ni质量分数在0.07%～2.50%范围内的典型催化裂化平衡剂均未检测到NiO的存在。

催化裂化 废催化剂 镍形态 X光衍射

目前，我国建成投产的催化裂化装置已超过150套，年处理量已接近150 Mt，其中渣油约占40%[1]。粗略估算这些催化裂化装置每年所消耗的催化剂总量在150 kt以上，并且随着原油加工量的逐年上升，催化剂的需求量不断增加。2016年国家环保部颁布了《国家危险废物名录》(2016年版)[2]，并已于2016年8月1日正式实施。该《名录》将催化裂化废催化剂列为危险废物，废物类别HW50，废物代码251-017-50，其主要危险特性为“毒性”，主要依据是催化裂化废催化剂中镍含量普遍超过了危险废物毒性物质限值(质量分数在0.1%以下)。但按照《危险废物鉴别标准——毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6—2007)[3]，只有当固体废物中特定含镍化合物质量分数超过0.1%时，才属于危险废物。对于催化裂化废催化剂，主要是指NiO，只有NiO的质量分数高于0.1%时，才应被列入危险废弃物的范围。Busca 等[4-5]的研究结果表明，在FCC废催化剂中Ni质量分数小于15 000 μ gg的条件下，没有检测到NiO，镍以尖晶石结构NixAl2O3+x形式存在，从而提供了FCC废催化剂不属于危险废物的有力证据。为了确定催化裂化废催化剂上镍的存在形态，采用X光衍射法对含有镍的氧化硅、氧化铝载体、5个催化裂化新鲜剂和10个催化裂化平衡剂进行表征。

1 实 验

1.1 实验原料与仪器

1.1.1实验原料柱层层析硅胶，青岛海洋化工有限公司生产；拟薄水铝石，中国石化催化剂齐鲁分公司生产；NiO，分析纯，西陇化工股份有限公司生产；硝酸镍，分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；环烷酸镍，美国某公司生产；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

试验用5个催化裂化新鲜剂(CAT-1～ CAT-5)的主要物化性质见表1。10个催化裂化平衡剂(ECAT-1～ ECAT-10)取自不同炼油厂，主要物化性质见表2。

表1 催化裂化新鲜剂的主要物化性质

1.1.2实验仪器元素分析使用日本理学电机工业株式会社生产的3271E型X射线荧光光谱(XRF)仪，铑靶，激发电压50 kV，激发电流50 mA，以闪烁计数器和正比计数器记录各元素谱线强度，用外标法对元素含量进行定量和半定量分析。物相分析采用德国Siemens公司生产的D5005型X射线衍射(XRD)仪，Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40 kV，管电流40 mA，Y型分子筛扫描范围4°～70°，其它物相扫描范围5°～70°，步宽0.0167°。

表2 催化裂化平衡剂的主要物化性质

1.2 试验样品的制备

1.2.1SiO2与NiO机械混合样品将柱层层析硅胶与NiO按7种不同配比置于研钵中，用滴管加入无水乙醇至饱和状态，用研锤搅拌至均匀，然后用烘箱烘干，得到7个SiO2与NiO机械混合样品，记为Si-a1～Si-a7。采用XRF方法测得Si-a1～Si-a7 中Ni质量分数分别为519，849，1 090，2 440，6 160，18 150，85 650 μ gg。

1.2.2环烷酸镍污染SiO2样品采用催化裂化传统污染镍的Mitchell法，以环烷酸镍为镍源、煤油为溶剂，按一定比例制备6种不同含镍溶液。将硅胶在含镍溶液中浸渍，然后在200 ℃下干燥 2 h、600 ℃下焙烧4 h，得到6个环烷酸镍污染SiO2样品，记为Si-b1～Si-b6。采用XRF方法测得Si-b1 ～Si-b6中Ni质量分数分别为610，880，1 061，3 151，6 381，11 237 μ gg。

1.2.3Al2O3与NiO机械混合样品将拟薄水铝石与NiO按7种不同配比于研钵中，用滴管加入无水乙醇至饱和状态，用研锤搅拌至均匀，然后用烘箱烘干，得到7个Al2O3与NiO机械混合样品，记为Al-a1～Al-a7。采用XRF方法测得Al-a1～Al-a7中Ni质量分数分别为694，998，1 117，2 400，5 050，16 270，65 800 μ gg。

1.2.4环烷酸镍污染Al2O3样品采用催化裂化传统污染镍的Mitchell法，以环烷酸镍为镍源、煤油为溶剂，按一定比例制备6种不同含镍溶液。将拟薄水铝石在含镍溶液中浸渍，然后在200 ℃下干燥2 h、600 ℃下焙烧4 h，得到6个环烷酸镍污染Al2O3样品，记为Al-b1～Al-b6。采用XRF方法测得Al-b1～Al-b6中Ni质量分数分别为608，849，1 108，3 456，6 789，16 109 μ gg。

1.2.5硝酸镍污染Al2O3样品采用催化裂化传统污染镍的Mitchell法，以硝酸镍为镍源、水为溶剂，按一定比例制备5种不同含镍溶液。将拟薄水铝石在含镍溶液中浸渍，然后在200 ℃下干燥2 h、600 ℃下焙烧4 h，得到5个硝酸镍污染Al2O3样品，记为Al-c1～Al-c5。采用XRF方法测得Al-c1～Al-c5中Ni质量分数分别为17 100，29 100，68 200，117 900，165 800 μ gg。

1.2.6环烷酸镍污染新鲜剂样品采用催化裂化传统污染镍的Mitchell法，以环烷酸镍为镍源、煤油为溶剂，按一定比例制备6种不同含镍溶液。将5个新鲜剂(CAT-1～ CAT-5)在含镍溶液中浸渍，然后在200 ℃下干燥2 h、600 ℃下焙烧4 h，得到环烷酸镍污染新鲜剂样品，记为dCAT-1～ dCAT-5。采用XRF方法测定样品的Ni含量，结果见表3。

表3 环烷酸镍污染新鲜剂样品的Ni含量 μ gg

序号dCAT⁃1dCAT⁃2dCAT⁃3dCAT⁃4dCAT⁃514804965005005692900801900800849398095111001000106143200284435003200319056300562667006100639061500016187162001450014930

2 结果与讨论

2.1 镍与氧化硅载体的相互作用

SiO2与NiO机械混合样品的XRD图谱见图1。NiO在2θ为37.25°，43.28°，62.86°处出现特征衍射峰。从图1可以看出：SiO2在2θ为22°处出现峰包，是硅的特征衍射峰，而在其它处无明显的衍射峰；随着NiO的掺入，样品不仅在2θ为22°处出现自身的特征衍射峰，还在2θ为37.25°，43.28°，62.86°处出现NiO的特征衍射峰，并且后3处衍射峰的峰强度会随着Ni含量的增大而增强。说明NiO机械混合掺入硅胶中Ni仍以NiO的形态存在。从图1还可以看出，Si-a1，Si-a2，Si-a3 样品(Ni质量分数为519，849，1 090 μ gg)在42°≤2θ≤45°处仍出现较为明显的NiO特征衍射峰，说明当样品中Ni质量分数高于519 μ gg时即可检测到NiO。

图1 SiO2与NiO机械混合样品的XRD图谱(a)—SiO2； (b)—Si-a1； (c)—Si-a2； (d)—Si-a3； (e)—Si-a4；(f)—Si-a5； (g)—Si-a6； (h)—Si-a7

环烷酸镍污染SiO2样品的XRD图谱见图2。从图2可以看出：Si-b4，Si-b5，Si-b6样品(Ni质量分数高于3 151 μ gg)在2θ为37.25°，43.28°，62.86°处出现NiO的特征衍射峰，并且衍射峰的峰强度随着Ni含量的增大而增强，说明环烷酸镍污染SiO2样品中有NiO存在；Si-b1，Si-b2，Si-b3样品(Ni质量分数低于1 061 μ gg)仅在2θ为22°处出现SiO2的特征衍射峰。说明环烷酸镍沉积在氧化硅上并经过高温焙烧后有可能形成NiO，但只有当样品中镍含量高于一定值时才能够生成NiO。

图2 环烷酸镍污染SiO2样品的XRD图谱(a)—SiO2; (b)—Si-b1; (c)—Si-b2; (d)—Si-b3; (e)—Si-b4; (f)—Si-b5; (g)—Si-b6

2.2 镍与氧化铝载体的相互作用

Al2O3与NiO机械混合样品的XRD图谱见图3。从图3可以看出：Al2O3在2θ为19.44°，37.59°，39.47°，45.84°，67.00°处出现强衍射峰，而在其它处无明显的衍射峰；随着NiO的掺入，Al2O3除出现自身的特征衍射峰外，还在2θ为37.25°，43.28°，62.86°处出现NiO的特征衍射峰，并且衍射峰的峰强度随着NiO含量的增大而增强。说明NiO机械混合掺入Al2O3后Ni仍以NiO的形态存在。从图3还可以看出，Al-a1，Al-a2，Al-a3(Ni质量分数为694，998，1 117 μ gg)在42°≤2θ≤45°处仍出现较为明显的NiO特征衍射峰，说明当样品中Ni质量分数高于694 μ gg时即可检测到NiO。

图3 Al2O3与NiO机械混合样品的XRD图谱(a)—Al2O3; (b)—Al-a1; (c)—Al-a2; (d)—Al-a3; (e)—Al-a4; (f)—Al-a5; (g)—Al-a6; (h)—Al-a7

环烷酸镍污染Al2O3样品的XRD图谱见图4。从图4可以看出：Al2O3在2θ为19.44°，37.59°，39.47°，45.84°，67.00°处出现强衍射峰，而在其它处无明显的衍射峰；当Al2O3污染镍时，除了自身特征衍射峰外，仍然没有其它明显的衍射峰。说明Ni质量分数在16 109 μ gg以下时，氧化铝中Ni不以NiO的形式存在，有可能会以Ni2+和γ-Al2O3相互作用形成的NiAl2O4形式存在。另外，NiAl2O4的标准XRD谱在2θ为37°，45°，65.6°处出现强衍射峰，与Al2O3的几个特征峰基本重合，所以XRD图谱无法证明NiAl2O4的存在。

图4 环烷酸镍污染Al2O3样品的XRD图谱(a)—Al2O3; (b)—Al-b1; (c)—Al-b2; (d)—Al-b3; (e)—Al-b4; (f)—Al-b5; (g)—Al-b6

硝酸镍污染Al2O3样品的XRD图谱见图5。从图5可以看出：Al2O3除自身特征衍射峰外，没有其它明显的衍射峰；Al-c1，Al-c2，Al-c3(污染Ni质量分数在68 200 μ gg以下) 除了Al2O3自身特征衍射峰外，没有其它明显的衍射峰，说明Ni质量分数在68 200 μ gg以下时，氧化铝中Ni不以NiO的形式存在；Al-c4、 Al-c5除了自身特征衍射峰外，还在2θ为37.25°，43.28°，62.86°处出现NiO的特征衍射峰，说明当Al2O3中Ni质量分数大于等于117 900 μ gg时，样品中有NiO存在。

图5 硝酸镍污染Al2O3样品的XRD图谱(a)—Al2O3; (b)—Al-c1; (c)—Al-c2; (d)—Al-c3; (e)—Al-c4; (f)—Al-c5

2.3 镍与催化裂化新鲜剂的相互作用

新鲜剂CAT-1～CAT-5以及环烷酸镍污染新鲜剂样品的XRD图谱见图6～图10。由图6～图10 可以看出：污染后的新鲜剂样品与污染前样品的XRD图谱没有明显变化，在2θ为45.6°和67.1°左右出现Y型分子筛和γ-Al2O3混合的特征衍射峰；在2θ为7°～9°出现改性择形分子筛(ZSM-5)的特征衍射峰；在2θ为30°附近出现的连续衍射峰为Y型分子筛和择形分子筛形成的MFI构型；在2θ为15°～35°处的不连续分散衍射峰是无定形组分。另外，污染前的样品在2θ为20°，38°，62°附近出现高岭土的特征衍射峰，污染后的样品这些特征峰消失，可能是因为污染金属过程中焙烧使高岭土分解形成无定形的SiO2等，使高岭土的特征衍射峰消失。从图6～图10还可以看出，5种新鲜剂样品污染后在2θ为37.25°，43.28°，62.86°处均未出现NiO的特征衍射峰，说明新鲜剂经镍污染后Ni并不以NiO形态存在。

图6 新鲜剂CAT-1以及环烷酸镍污染新鲜剂样品的XRD图谱(a)—CAT-1; (b)—dCAT-1-1; (c)—dCAT-1-2; (d)—dCAT-1-3; (e)—dCAT-1-4; (f)—dCAT-1-5; (g)—dCAT-1-6

图7 新鲜剂CAT-2以及环烷酸镍污染新鲜剂样品的XRD图谱(a)—CAT-2; (b)—dCAT-2-1; (c)—dCAT-2-2; (d)—dCAT-2-3; (e)—dCAT-2-4; (f)—dCAT-2-5; (g)—dCAT-2-6

图8 新鲜剂CAT-3以及环烷酸镍污染新鲜剂样品的XRD图谱(a)—CAT-3; (b)—dCAT-3-1; (c)—dCAT-3-2; (d)—dCAT-3-3; (e)—dCAT-3-4; (f)—dCAT-3-5; (g)—dCAT-3-6

图9 新鲜剂CAT-4以及环烷酸镍污染新鲜剂样品的XRD图谱(a)—CAT-4; (b)—dCAT-4-1; (c)—dCAT-4-2; (d)—dCAT-4-3; (e)—dCAT-4-4; (f)—dCAT-4-5; (g)—dCAT-4-6

图10 新鲜剂CAT-5以及环烷酸镍污染新鲜剂样品的XRD图谱(a)—CAT-5; (b)—dCAT-5-1; (c)—dCAT-5-2; (d)—dCAT-5-3; (e)—dCAT-5-4; (f)—dCAT-5-5; (g)—dCAT-5-6

2.4 催化裂化平衡剂中Ni的形态表征

10个催化裂化平衡剂(ECAT-1～ ECAT-10)的XRD图谱见图11。从图11可以看出，10个平衡剂的XRD图谱的主要特征峰和制备的含镍新鲜剂样品的特征峰相似，虽然平衡剂是在催化裂化装置中长时间反复使用后的裂化催化剂，非定形组分的不断形成使结晶度不断降低，但在2θ为45.6°和67.1°附近依然出现Y型分子筛的特征衍射峰；在2θ为7°～9°附近出现的择形分子筛(ZSM-5)的特征衍射峰比制备含镍新鲜剂样品的特征衍射峰强度强，可能是因为Y型分子筛结晶度的降低和加入其它添加剂导致的。从图11还可以看出，平衡剂在2θ为37.25°，43.28°，62.86°处均未出现NiO的特征衍射峰，说明平衡剂中Ni并不以NiO形态存在。

图11 催化裂化平衡剂的XRD图谱(a)—ECAT-1; (b)—ECAT-2; (c)—ECAT-3; (d)—ECAT-4; (e)—ECAT-5; (f)—ECAT-6; (g)—ECAT-7; (h)—ECAT-8; (i)—ECAT-9; (j)—ECAT-10

3 结 论

(1) 氧化硅或氧化铝与NiO机械混合后，通过XRD可以检测到NiO的存在，当样品中Ni质量分数高于519 μ gg 或694 μ gg时即可检测到NiO。

(2) 对氧化硅样品进行镍污染后，在镍污染量较低时即可检测到NiO的存在；但对氧化铝样品进行镍污染后，在常规催化裂化平衡剂镍污染量的条件下无法检测到NiO的存在，只有当镍污染量极高时(样品上Ni质量分数高于117 900 μ gg)才能检测到NiO的存在。

(3) 对于不同类型的催化裂化新鲜剂，对其进行镍污染处理，当Ni质量分数高达15 000 μ gg时XRD仍无法检测到NiO。

(4) 对于Ni质量分数在0.07%～2.50%范围内的典型催化裂化平衡剂，未检测到NiO的存在。

[1] 许友好.我国催化裂化工艺技术进展[J].中国科学：化学，2014，44(1)：13-24

[2] 环境保护部.国家危险废物名录[Z].2016

[3] GB 5085.6—2007.危险废物鉴别标准——毒性物质含量鉴别[S].2007

[4] Busca G，Riani P，Garbarino G，et al.The state of nickel in spent Fluid Catalytic Cracking catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2014，486：176-186

[5] Garbarino G，Riani P，Infantes-Molina A，et al.On the detectability limits of nickel species on NiOγ -Al2O3catalytic materials[J].Applied Catalysis A：General，2016，525：180-189

STUDYONNICKELSPECIESONFCCCATALYSTBYXRD

Ren Fei， Sha Hao， Zhu Yuxia

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The mechanical mixtures of silica or alumina with NiO，impregnated silica or alumina with Ni sources，together with 5 fresh FCC catalysts and 10 commercial FCC equilibrium catalysts(ECAT) were characterized by XRD to investigate the nickel species on FCC catalyst.The results show that for the mixture samples，NiO is detected reliably when Ni content is higher than 519 μ gg or 694 μ gg，respectively.Compared with the impregnated alumina，NiO can be detected at low Ni loading on the impregnated SiO2.As to the alumina impregnated，NiO cannot be found until the Ni contamination content is over 117 900 μ gg.No NiO can be observed until the Ni content is higher 15 000 μ gg and 700—2 500 μ gg for fresh FCC catalysts and ECATs，respectively.

catalytic cracking； spent FCC catalyst； nickel species； XRD

2017-02-09；修改稿收到日期： 2017-03-03。

任飞，博士，高级工程师，主要从事催化裂化催化剂的研究开发及评价工作。

任飞，E-mail：renfei.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(CLY15076)。