模拟不完全再生FCC装置CO锅炉中NH3的转化规律

陈 妍，姜秋桥，宋海涛，田辉平

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

模拟不完全再生FCC装置CO锅炉中NH3的转化规律

陈 妍，姜秋桥，宋海涛，田辉平

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

将含有NH3、CO、空气和氮气的混合气体通过高温反应器，模拟考察不完全再生FCC装置CO锅炉中NH3的转化及NOx的生成规律。结果表明：NH3在975 ℃的温度下，生成NOx的比例为30%～45%；CO锅炉入口的氧含量越高，NOx生成比例也越高；体系中CO的存在，对NOx的生成有一定的抑制作用，降低温度、提高CO浓度可明显降低NOx排放。

催化裂化 不完全再生 CO锅炉 NH3NOx

氮氧化物是FCC再生烟气的主要污染物之一，随着环保法规的日益严格，控制FCC烟气中NOx排放受到越来越普遍的关注。FCC反应再生过程中，原料中的氮约有40%～50%以焦炭形式随待生剂进入再生器，有些装置上可能达到60%以上。在焦炭燃烧过程中，大部分氮化物以N2形式排放，只有约2%～5%转变成为NOx[1-4]。未经处理的FCC再生烟气中NOx质量分数通常为50～500 μ gg(以NO2计时约为 100～1 000 mgm3)。在完全再生工况下，特别是使用贵金属助燃剂时，烟气中NOx排放通常较高，减排技术措施主要包括使用降低NOx排放助剂，以及采用SNCR、SCR等烟气脱硝后处理装置，均有较多工业应用报道，技术较为成熟[3，5]。而不完全再生装置的烟气组成及NOx形成机理与完全再生装置有显著区别，虽然NOx排放相对较低，但相关排放控制技术还处于发展和完善阶段。关于不完全再生装置烟气中NOx形成的原因，比较普遍的观点认为烟气中含有的气相还原态氮化物如NH3、HCN等，在CO锅炉中氧化为NOx。

对一些典型不完全再生装置的烟气实测后发现，再生器三级旋风分离器出口(CO锅炉入口)处NH3和HCN浓度较高，NOx浓度较低，而CO锅炉出口处NH3、HCN浓度很低或检测不到，NOx浓度则显著升高，这与前述普遍观点一致。然而，也有不同观点认为，NH3在高温下氧化时，绝大部分转变为N2，生成NOx的比例极低，不完全再生装置的烟气中NOx可能主要来源于高温下空气中N2的氧化，即通常所说的热NOx。为此，本课题在模拟CO锅炉高温操作条件下，考察含CO、NH3和空气的混合气体转化规律，为不完全再生装置的烟气中NOx生成规律研究、催化转化助剂及控制污染物排放后处理技术开发等相关工作提供基础。

1 实 验

1.1 原料气

实验中采用的4种气体为：① NH3Ar混合气，NH3体积分数1.0%；② CON2混合气，CO体积分数20%；③ 压缩空气；④ 高纯氮。4种气体均为北京氦普北分气体工业有限公司产品。

1.2 评价装置与分析仪器

NH3高温转化实验在AutochemⅡ2920化学吸附仪上进行(实验流程如图1所示)，采用U型石英管反应器，气体总流量为100 mLmin，反应温度分别设定为975 ℃和790 ℃。

图1 4路气体的高温加热流程1—流量控制仪；2—混气器；3—化学吸附仪的高温炉；4—U型石英管；5—气体分析设备

1.3 热力学计算

(1)

表1 几种纯物质在特定温度下的标准吉普斯函数 kJmol

表1 几种纯物质在特定温度下的标准吉普斯函数 kJmol

物质789℃975℃N2-223486-264274O2-238788-282329NO-153285-197668NH3-278036-322690H2-157626-187475H2O-465711-507550CO-340636-382552CO2-649236-697796

2 结果与讨论

2.1 反应条件及气体组成

表2 高温处理前后混合气体的体积组成

2.2 N2和O2在高温下的反应

为了排除混合气体中N2氧化对NOx生成的影响，首先验证N2和O2在975 ℃下的反应。由表2中实验1可知，N2和O2经过975 ℃的高温反应后，气体中O2含量与原料气相当，NOx体积分数仅为12 μ LL，表明N2和O2在975 ℃左右的高温条件下，反应生成NOx的量很低，基本可以忽略。

根据高温处理后气体中反应物及产物的体积分数计算N2氧化反应(12N2+12O2NO)在975 ℃下的吉普斯函数，得到ΔrGm约为-28 kJmol，为负数，但数值较小，同样表明在975 ℃下反应可能发生，但反应的推动力较低，仍然较难进行。

在实际的工业装置中，CO焚烧炉中操作温度一般在780～860 ℃，但火嘴附近温度可能达到1 000 ℃以上，可能会造成一定量的N2氧化生成氮氧化物。

2.3 NH3和O2在高温下的反应

通过表2中实验2，研究氧气过量的情况下NH3在高温下的反应。原料气中488 μ LL的NH3经过975 ℃的高温氧化反应生成NOx的体积分数为210 μ LL，O2含量略有下降，因反应前后总气体体积变化不大，各气体组分体积分数可直接进行比较，由此推断约40%的NH3与O2反应生成NOx。

NH3与O2的主要反应方程式为：

NH3+ 54O2NO + 32H2O

NH3+ 34O212N2+ 32H2O

2.4CO和O2浓度对NH3转化的影响

不完全再生FCC装置CO锅炉入口处CO体积分数通常较高(4%～8%)，NH3的体积分数为200～600 μ LL，CO可能对NH3氧化生成的NOx产生还原作用。因此，需要考察气体中含有大量CO的情况下，NH3氧化生成NOx的情况。通过表2中实验3发现，气体组成中含有大量的CO，经过高温处理后，基本均氧化形成CO2(CO 的体积分数从6.83%降至30 μ LL左右，需要O2约3.4%)，O2的体积分数也降低了约3.61百分点，说明CO的氧化反应进行比较完全。而原料气中488 μ LL的NH3生成了约135 μ LL的NOx，表明在含有大量CO的情况下，约30%的NH3氧化形成NOx。

2.5 温度对NH3转化的影响

通过热力学计算发现，将温度从975 ℃降至789 ℃，CO+12O2CO2的从-174 kJmol降至-189 kJmol，变化不大，而NH3+ 54O2NO + 32H2O的从-184 kJmol降至-275 kJmol，降低幅度较大。推断温度降低时，NH3氧化生成NO的反应，相对于CO氧化生

成CO2的反应更容易进行。

通过表2中实验5和实验6也发现，将处理温度从975 ℃降至789 ℃时，CO的氧化能力骤降，高温处理后的气氛中仍含有1.30%的CO和1.56%的O2。而NH3氧化生成NOx的选择性也有所降低(由原料气中437 μ LL的NH3生成约99 μ LL的NOx，表明约22%的NH3氧化形成NOx)，这主要是由于剩余未充分转化的CO对生成的NOx产生了明显的还原作用。说明较低的锅炉操作温度和较高的CO浓度，有利于降低NOx排放浓度。

3 结 论

(1) 在实验所采用的高温(975 ℃)条件下，空气中N2直接氧化生成的NOx基本可以忽略。

(2) 在接近CO锅炉的条件下，NH3氧化生成NO的比例为30%～45%，且出口氧气含量越高，生成NOx的比例越高。

(3) 烟气中CO的存在对NOx生成有一定的抑制作用，但在高温、氧气充足且CO充分燃烧的情况下，抑制效应并不明显；而在温度较低、CO浓度较高的情况下，NOx含量则明显降低。

[1] Vaarkamp M.Control Strategies for NOxand SOxEmissions from FCCUs[C].NPRA Annual Meeting, AM-04-21，San Antonio,TX,USA,2004

[2] 许友好.催化裂化化学与工艺[M].北京：科学出版社，2013：249

[3] Sexton J A.FCC Emission Reduction Technologies through Consent Decree Implementation：FCC NOxEmissions and Controls[M].//Occelli M L.Advances in Fluid Catalytic Cracking.CRC Press，Boca Raton，2010：318

[4] 宋海涛，田辉平，朱玉霞，等.降低FCC再生烟气NOx排放助剂的开发[J].石油炼制与化工，2014，45(11)：7-12

[5] 钟贵江，梁先耀，宋海涛，等.降低FCC再生烟气NOx排放助剂的工业应用[J].石油炼制与化工，2016，47(9)：51-56

SIMULATIONSTUDYOFNH3TRANSFORMATIONINCOBOILEROFINCOMPLETEREGENERATIONFCCU

Chen Yan， Jiang Qiuqiao， Song Haitao， Tian Huiping

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The mixed gas containing NH3，CO，N2and air with different ratios was used for the simulation study of NH3transformation at high temperature in CO boiler of incomplete regeneration FCC unit.The results show that nearly 30%—45% of NH3are transformed into NOxat 975 ℃，and the yield of NOxincreases with the increase of O2concentration at outlet of the boiler.The existence of CO in the mixed gas decreases the generation of NOx.The higher combustor temperature and the higher CO concentration can reduce NOxemission significantly.

catalytic cracking； incomplete regeneration； CO boiler； NH3； NOx

2016-11-30;修改稿收到日期： 2017-02-08。

陈妍，高级工程师，博士，主要从事催化裂化反应化学及催化剂的研究工作。

陈妍，E-mail：cy.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(112120.ST114)。