球磨时间对机械合金化Mg-2Mn合金耐蚀性的影响

马泽群， 付广艳， 张小玲

(沈阳化工大学 机械工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

球磨时间对机械合金化Mg-2Mn合金耐蚀性的影响

马泽群， 付广艳， 张小玲

(沈阳化工大学 机械工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

为研究球磨时间对机械合金化Mg-Mn合金耐蚀性能的影响，采用机械合金化及热压法制备Mn质量分数为2 %，球磨时间分别为10 h和50 h的Mg-2Mn合金.对比研究不同球磨时间的Mg-2Mn合金的显微组织和在模拟体液中的腐蚀行为.球磨时间为50 h的Mg-2Mn合金晶粒细化程度明显高于球磨时间为10 h的Mg-2Mn合金.在模拟体液中动电位极化后，Mg-2Mn(10 h)合金腐蚀电位接近-1.28 V，Mg-2Mn(50 h)合金的腐蚀电位接近-0.4 V，对比发现Mg-2Mn(50 h)合金的腐蚀电位高，耐蚀性能好.在模拟体液浸泡实验时，不同球磨时间的Mg-2Mn合金的失重均较大，且随着浸泡时间延长，失重率下降，4 h后失重率下降明显，特别是Mg-2Mn(50 h)合金的失重率几乎不变.Mg-2Mn(10 h)合金浸泡10 h的平均腐蚀速度明显大于Mg-2Mn(50 h)合金，球磨时间为50 h的Mg-2Mn合金耐蚀性好于球磨时间为10 h的Mg-2Mn合金.

晶粒细化； Mg-2Mn合金； 电化学腐蚀

镁合金是一种能对机体的细胞、组织和器官进行诊断、治疗、替代、修复、诱导再生或增进其功能的特殊功能材料，与其他金属结构材料相比，具有重量轻、密度低、刚度和强度高、阻尼减震性能优良、导热性能好、电磁屏蔽效果佳、机械加工性能好、零件尺寸稳定、容易回收等特点[1-3].在众多材料中镁合金因其出众的特性，被认为是最有前景的生物医用植入材料，且镁元素对人体有重要作用，营养学专家建议镁的摄入量为300～350 mg/日[4-6].但是由于其自身原因，镁的腐蚀不可避免，降解速度过快，因此如何提高镁合金的耐蚀性能是当前研究人员主要关注的问题[7].通过机械合金化可以细化晶粒，均匀组织，增加固溶度等.本文通过机械合金化制备可以作为人体植入材料的Mg-2Mn合金，在SBF溶液中进行实验，研究Mg-Mn合金在模拟人体环境中的腐蚀行为.

1 实 验

实验材料为Mn质量分数为2 %的机械合金化Mg-2Mn合金.将合金粉末按成分比混合后，按球料比(质量比)10∶1的比例装入球磨罐，球磨机转速200 r/min，分别球磨10 h和50 h后，放入φ20 mm的石墨模具内，置于真空热压烧结炉中，在550 ℃时，热压烧制成合金锭.将机械合金化合金线切割成薄片试样，打磨至800#砂纸后分别用无水乙醇和丙酮清洗，再用蒸馏水冲洗.动电位极化曲线利用电化学综合分析仪在模拟体液(SBF)溶液中进行，电化学工作系统采用三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极(SEC)，辅助电极为铂电极.动电位扫描速度为0.5 mV/s.取合金试样放入SBF溶液中浸泡10 h，每间隔2 h 称一次质量，绘制合金腐蚀失重曲线，计算合金的平均腐蚀速度.机械合金化合金需通过XRD、OM(光学金相显微镜)等方法对合金及腐蚀产物的显微组织形貌进行分析并获得合金的相组成.

2 结果与讨论

2.1 Mg-2Mn合金的XRD图谱

图1为Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金的XRD图谱.由图1可以看出：不同球磨时间的Mg-2Mn合金均由Mg的过饱和固溶体组成，球磨50 h 的Mg-2Mn合金衍射峰略宽，根据X射线衍射理论，晶粒细化将导致X射线衍射峰变宽和强度降低.随着球磨时间的延长，衍射峰宽化及强度降低，可一定程度上表明球磨使晶粒得到了细化[8]，Mg-2Mn(50 h)合金的晶粒较Mg-2Mn(10 h)合金细.

图1 Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金的XRD图谱

2.2 Mg-2Mn合金显微组织

图2是Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金的显微组织，结合X射线分析显微组织中主要是过饱和固溶体，但组织不均，深色区域较浅色区域富Mn，Mg-2Mn(50 h)合金与Mg-2Mn(10 h)合金相比，组织相对均匀，晶粒细小.

图2 Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金的显微组织

2.3 Mg-2Mn合金的动电位极化曲线

图3为Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金在SBF溶液中的动电位极化曲线.

图3 Mg-2Mn(10 h)和Mg-2Mn(50 h)合金的动电位极化曲线

由图3可以看出：Mg-2Mn(10 h)合金的腐蚀电位接近-1.28 V,Mg-2Mn(50 h)合金的腐蚀电位接近-0.4 V，两种合金在动电位极化过程中均没有钝化趋势，整个过程呈活性溶解状态.比较Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金，Mg-2Mn(10 h)合金的阳极极化曲线的极化程度高于Mg-2Mn(50 h)合金，而阴极极化曲线的极化程度Mg-2Mn(50 h)合金高于Mg-2Mn(10 h)合金.

镁合金在电化学腐蚀中主要发生析氢腐蚀，主要过程为Mg→Mg2++2e(阳极反应),2H2O+2e→H2↑+2OH-(阴极反应)，Mg2++2OH-→Mg(OH)2(腐蚀产物).在反应过程中能够形成 Mg(OH)2钝化膜，使镁合金的耐蚀性加强，但 Mg(OH)2钝化膜在水溶液中不稳定，尤其是在含有Cl-的环境中[9].镁合金的电化学腐蚀过程的控制步骤是阴极控制，阴极极化曲线的极化程度Mg-2Mn(50 h)合金高于Mg-2Mn(10 h)合金，且Mg-2Mn(50 h)合金的自腐蚀电位高于Mg-2Mn(10 h)合金.所以，球磨时间为50 h的Mg-2Mn合金在SBF溶液中的耐蚀性相比球磨时间为10 h的Mg-2Mn合金好.

2.4 Mg-2Mn合金在SBF溶液中极化后腐蚀形貌

图4为Mg-2Mn合金在SBF溶液中极化后的腐蚀形貌.

图4 Mg-2Mn在SBF溶液中极化后的腐蚀形貌

由图4可看出：可见Mg-2Mn(50 h)合金表面腐蚀轻微，有小的且较浅的腐蚀坑，Mg-2Mn(10 h)合金表面有少许较大的腐蚀坑，腐蚀较为严重.机械合金化Mg-Mn合金的显微组织主要是过饱和固溶体，其中Mg-2Mn(50 h)合金的组织相对均匀且细小，使其耐腐蚀性能较好.相反，Mg-2Mn(10 h)合金组织相对粗大，或析出α-Mn相，呈颗粒状聚集[10]，加剧了点腐蚀程度，使合金耐蚀性相对较差.

2.5 Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金浸泡失重曲线

图5是Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金在SBF中浸泡10 h失重曲线.由图5可以看出：在浸泡1 h时，Mg-2Mn(50 h)合金的失重量为0.058 71 g/cm2，Mg-2Mn(10 h)合金的失重量为0.066 78 g/cm2；浸泡2 h后，两种合金失重量差距显著增大；浸泡4 h时，球磨时间为10 h 的Mg-2Mn合金的失重迅速增加到0.128 03 g/cm2，而Mg-2Mn(50 h)合金失重量为0.091 22 g/cm2，浸泡4 h后失重率明显下降，Mg-2Mn(50 h)合金的失重率几乎不变.Mg-2Mn(10 h)合金浸泡10 h的平均腐蚀速度为1.485 3×10-2g/(cm2·h)，明显大于Mg-2Mn(50 h)合金的平均腐蚀速度9.144×10-3g/(cm2·h)，由于Mg-2Mn(50 h)合金的组织较Mg-2Mn(10 h)更为均匀，晶粒细小，因此Mg-2Mn(50 h)的合金耐蚀性好于Mg-2Mn(10 h)合金.

图5 Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金在SBF中浸泡10 h失重曲线

3 结 论

机械合金化Mg-2Mn合金的显微组织主要为Mg的固溶体，组织不均，存在富Mn区和贫Mn区，Mg-2Mn(50 h)合金较Mg-2Mn(10 h)合金组织均匀，晶粒细小.Mg-2Mn合金在SBF溶液中动电位极化后，Mg-2Mn(10 h)自腐蚀电位约为-1.28 V，Mg-2Mn(50 h)合金的自腐蚀电位约为-0.4 V，Mg-2Mn(50 h)的自腐蚀电位较高，且阴极极化程度高于Mg-2Mn(10 h)，相对耐蚀性较好.在SBF溶液中浸泡10 h后，Mg-2Mn(50 h)合金腐蚀失重为0.148 53 g/cm2，相对较小，耐蚀性较好.

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The Effect of Ball Milling Time on Corrosion Resistance of Mechanical Alloying Mg-2Mn Alloy

MA Ze-qun, FU Guang-yan, ZHANG Xiao-ling

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Mechanical alloying and hot pressing sintering were employed to prepare Mg-2Mn alloy with 2 % Mn and ball milling time 50 hours[Mg-2Mn(50 h)] and 10 hours[Mg-2Mn(10 h)] respectively,in order to study the effect of milling time on the microstructure and the corrosion resistance of mechanical alloying Mg-2Mn alloy.The effect of milling time on the corrosion resistance of Mg-2Mn alloy was studied by immersion in simulated body fluid and dynamic potential polarization.The results showed that the grain refinement of Mg-2Mn alloy with ball milling time 50 hours was significantly higher than that of the Mg-2Mn alloy with ball milling 10 hours.The corrosion potential of the Mg-2Mn(50 h) alloy was close to -1.28 V,the corrosion potential of Mg-2Mn(10 h) alloy was close to -0.4 V.Mg-2Mn(10 h) alloy has higher corrosion potential than Mg-2Mn(50 h) alloy and better corrosion resistance.Mg-2Mn alloys were immersed in simulated body fluid,the weight loss of Mg-2Mn alloy with different ball milling time were both large.With the increasing of immersion time,the weight loss rate decreased,the weight loss rate of Mg-2Mn(50 h) alloy was almost unchanged,especially after 4 hours immersion.The average corrosion rate of the Mg-2Mn(10 h) alloy was significantly higher than that of Mg-2Mn(50 h) alloy.The corrosion resistance of Mg-2Mn(50 h) alloy was better than that of Mg-2Mn(10 h) alloy.

grain refinement; Mg-2Mn alloys; electrochemical corrosion

2015-04-09

辽宁省大学生创新创业训练计划(201410149000045)

马泽群(1992-),男,黑龙江黑河人,本科生在读,主要从事金属材料的显微组织控制及腐蚀与防护工作.

付广艳(1965-),女,吉林榆树人,教授,博士,主要从事金属材料的显微组织控制及腐蚀与防护工作.

2095-2198(2017)02-0167-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.02.015

TG174.2

： A