天然有机物光化学反应的研究进展

张楠楠，胡 斌，王沛芳

(河海大学 a.浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室；b.环境学院，南京 210098)

天然有机物光化学反应的研究进展

张楠楠a,b，胡 斌a,b，王沛芳a,b

(河海大学 a.浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室；b.环境学院，南京 210098)

水体中的天然有机物易受光辐射驱动发生光化学反应，如光降解、光溶解、光漂白和光矿化等，产生具有环境和生物学意义的光降解产物。这些光化学行为不仅促进生命元素的生物地球化学循环和重金属、有机污染物的迁移转化，还多方面改变水体生态系统的结构和功能。针对该情况，综述了目前天然有机物光化学反应的相关研究进展，包括基本概念、反应机制和研究方法，并探讨光化学反应的生态环境意义。然而由于试验条件和研究对象的单一，以往的研究不能全面真实地反映光化学反应这个复杂的过程，因此可从有机物的光照生态模型建立和天然有机物-多种污染物结合作用的光照响应研究2方面入手，深入研究天然有机物的光化学反应机制和环境效应。

天然有机物; 光化学反应; 光降解; 光溶解; 生物地球化学循环

1 研究背景

天然有机物(natural organic matter，NOM)是全球碳循环的重要组成部分，也是生态系统中能量与物质循环的重要桥梁[1-5]。此外NOM具有丰富的官能团和负电性，是重金属和疏水性有机物等污染物的主要赋存宿体[6]。因此NOM具有重要的生态和环境意义，其丰富的环境行为和生态环境效应一直是水环境领域和生物地球化学的研究热点[7]。

在NOM众多的环境行为中，光化学行为因过程的复杂性和生态环境效应的双面性，更是受到国内外许多环境领域专家的高度重视[8]。光化学行为是NOM受到光辐射后发生的一系列光化学反应，普遍发生在湖泊、河口和海洋等不同类型的水体中。这种反应不仅产生具有环境和生物学意义的光降解产物，促进生命要素的生物地球化学循环，还能够通过改变原有机物的化学组成、物化性质和水体水色，进一步影响水生生态系统的结构和功能[1,9-13]。本文通过对过去十余年NOM光化学反应研究内容的归纳，介绍最新的研究进展，以期为NOM光化学更深层次的研究和水环境治理工作提供重要的理论基础。

2 天然有机物概述

NOM主要来自于河流、地表径流等陆源排放及动植物体分泌物和分解残体，由多种不同分子量聚合电解质组成。其中外源NOM主要为胡敏酸、富里酸等生物惰性腐殖类和部分持久性有机污染物等，具有芳香烃含量高、腐殖化程度高的特点；内源包括小分子量和不稳定的碳水化合物、氨基酸、脂质、蛋白质类物质等[14-16]。一般通过0.1～0.75 μm玻璃纤维膜的一类碳基有机化合物为溶解态有机物(dissolved organic matter，DOM)，占NOM的97.1%；其中带发色团的一部分为有色可溶性有机物(chromophoric dissolved organic matter，CDOM)，是水体中重要的光吸收物质；CDOM中具有荧光特性的为荧光类溶解态有机物(fluorescent dissolved organic matter，FDOM)，在紫外短波光的激发下会发出长于吸收光波长的荧光[17-19]。其余为较难被生物吸收利用的颗粒态有机物(particulate organic matter，POM)，赋存于上覆水体的悬浮颗粒物和水体底部的沉积物中，是水体中有机物迁移转化的主要赋存形态[1,20]。

3 NOM光化学反应及其机制

近几十年的研究发现，NOM在光照射下能够发生一系列光化学反应，导致自身结构、组成和光学特性发生变化，基本过程见图1，其中紫外辐射(UV, ultraviolet, UV-B：280～320 nm； UV-A：320～400 nm)和短波可见光是光化学反应的最主要激发光[13]。这些光化学反应在数十年的研究中逐渐形成了数个专业术语，如光降解、光氧化、光漂白、光溶解、光矿化、光氨化和光致解吸等[21-24]。

图1 NOM光化学行为基本过程Fig.1 Basic processes of photochemical reactions of natural organic matter(NOM)

3.1 光化学反应机制

综合国内外十余年有关DOM和POM光化学反应的研究，可将反应机制归纳为以下2种。

(1) 直接的光化学反应：有机物直接吸收光辐射发生化学组成和结构的变化，如光分解、光致重组和异构化，导致大分子有机物直接分解为含有更多含氧官能团的小分子有机物，分子极性和溶解性增强[27]。

(2) 间接的光化学反应：光敏化反应，有机物中的某些腐殖质、过渡金属和硝酸根、亚硝酸根等可作为光敏剂，在吸收光子处于短暂的激发状态后，把能量和电荷转移给有机物。如某些有机物形成具有反应活性的光氧化剂(三线激发态3DOM*、单线态DOM*)后，再生成活性氧物质(reactive oxygen species，ROS), 如过氧化氢H2O2、羟基自由基·OH、单线态氧1O2等来氧化还原其他物质[22,28]。

与直接光反应相比，间接的光反应在NOM光化学行为中起着更为重要的作用[29-30]。Xu等[31]研究发现自然水体中70%的NOM光化学行为由3DOM*诱导产生。而ROS中的1O2和·OH主要由分子量大的腐殖类有机物产生，所以腐殖类有机物制约了间接光化学反应以及整个光化学行为[7,32]。

3.2 DOM的光化学反应

CDOM是DOM的光吸收部分，对UV和可见光的全球平均吸收量分别占吸收总量的90%和50%，也是光降解反应的主要物质[33-34]。光辐射能够破坏CDOM的高分子聚合结构，使其光降解成低分子的有机化合物，及光矿化成含碳气体和N，P营养盐等小分子产物，该过程符合拟一阶动力学衰减反应；同时CDOM的吸收特性以及荧光类物质(腐殖类和蛋白质类)的荧光强度降低，水体呈现光漂白[17]。但近年来有研究表明，水温较高时DOM会先光致转化成颗粒有机碳(particulate organic carbon,POC)，再发生光氧化生成DIC[35]。一般来说CDOM光矿化的过程滞后于光漂白，速率也比光漂白小[36]。

相比非荧光性溶解有机物，FDOM尤其腐殖类有机物具有更高的光化学反应活性[24,37]。研究表明陆源CDOM主要为胡敏酸、富里酸等腐殖类有机物，因此更容易发生光降解[38-39]。

3.3 POM的光化学反应

POM具有类似CDOM的发色性物质，也能够吸收一定波长的光辐射发生光化学反应，提高有机物尤其是藻屑或植物残体POM的生物有效性[40-41]。Mayer等[22]研究发现在15 d的模拟光照作用下，1/3的POM光溶解进入水体；在Schiebel等[42]7 d自然光照的研究中，23%～41%的POM发生光溶解，且释放的DOM达到沿海水体DOM含量的10%～22%。与DOM相似，陆源POM相比内源POM更容易发生光溶解[43]。一系列研究表明光溶解主要生成腐殖类DOM，小部分是蛋白质类DOM[44]。除光溶解外，与POM有关的光化学行为还包括POM和光溶解产物DOM的光矿化[45-46]。

颗粒物浓度和粒径等性质能够影响POM的光降解过程。研究发现DOM总产量与颗粒物浓度存在显著的正相关性[42]；但颗粒物浓度越高，POM的单位辐射量越小，因而POM的单位光降解率越小[22]。Southwell等[47]研究发现细颗粒物(<20 μm)光释放的DOM是粗颗粒的10倍；Schiebel等[42]也发现黏土颗粒物相比大颗粒沉积物能释放更多的DOC和溶解态氮，这都说明粒径越小，POM的光化学反应程度越大。

4 NOM光化学反应的研究方法

4.1 有机物的含量及光学特性变化

NOM光化学反应研究最普遍的方法，就是定量测定POM，DOM和DIC的过程浓度。有机碳是定量化有机物的有效指标，因此可用总有机碳、颗粒态有机碳和溶解态有机碳来分别表征NOM，POM和DOM。

光谱技术是CDOM的主要表征手段，方便人们区分其组成和来源，以及迅速灵敏地评估CDOM分布特征、组成差异和消除途径[48]。近年来，紫外可见光谱和荧光光谱技术特别是三维荧光光谱(excitation-emission matrix spectra,EEMs)广泛运用于光化学反应的研究分析中。

紫外可见光谱技术主要研究CDOM的吸收特性，其中光谱参数如吸收系数(aλ，a254，a305，a355等)，吸收光谱斜率(S)，吸收光谱斜率比值(SR)，M值(a250/a365)能够准确地表征光化学反应中CDOM浓度和结构组成的变化[21,49]。吸收系数aλ表征CDOM的浓度，而S，SR和M表征CDOM的分子量大小。一般来说S，SR和M值越小，则CDOM的分子量越大。Macdonald[50]研究发现，随着光照时间的增长，CDOM吸收系数逐渐下降，而S，M和SR值逐渐升高，说明光化学反应中CDOM浓度和分子质量降低。

EEMs以高灵敏度、高选择性等优点成为CDOM定性定量的主要手段[51]。运用平行因子分析法(parallel factor analysis,PARAFAC)解析EEMs谱图，可将CDOM分成腐殖类(胡敏酸和富里酸)和蛋白类(酪氨酸和色氨酸)2大类荧光物质，方便人们客观地识别出各个荧光组分的特征和含量，揭示光化学反应过程的主要反应物、产物以及各荧光组分的变化情况。在张运林等[23]对CDOM光降解过程的研究中，各个荧光组分的荧光强度均有所降低；但也有研究发现相对腐殖质类荧光强度迅速降低，蛋白质类的荧光强度变化不明显，甚至可能因为腐殖质类的光降解转化而有所升高[22]。EEMs-PARAFAC对光照下POM荧光特性变化的分析结果表明，POM光溶解主要产生腐殖类DOM[19]。荧光指数(fluorescence index,FI)、新鲜度指数(bacterial index,BIX)、腐殖化指数(humic index,HIX)和氧化还原指数这4种指标也可定量描述和区分CDOM荧光特性[52]。

另外还有几种光谱表征技术应用于光化学反应的研究中，如表征C—H，N—H，C=O等化学键组成及相对含量的傅里叶变换红外光谱，以及有效评估分子间相互作用的二维红外相关光谱(2D-COS)等[53]。

4.2 有机物的分子特征变化

分子特征表征技术是光化学反应研究的有效手段之一，能够促进微观反应层面的机理不断深入。目前主要的技术手段[8,20]有：

(1) 核磁共振技术(nuclear magnetic resonance,NMR)，已被广泛应用于溶解性有机质的表征，多采用1H谱和13C谱解析其化学键和官能团。

(2) 傅里叶转换式离子回旋共振质谱技术(FT-ICR-MS)，是当前在有机物分子水平进行表征的最高端的高分辨率质谱，可以清楚直观地检测出光氧化后DOM中许多芳香基团的消失，常使用的离子化技术有电喷雾离子化和大气压光离子化。

(3) 高效离子排阻色谱技术(high performance size exclusion chromatography，HPSEC)，反映DOM分子粒级组成在光化学反应中的变化情况。

(4) 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)和原子吸收光谱仪(atomic absorption spectrometer,AAS)，表征溶解态有机物金属络合物在光化学反应后元素组成及含量。

(5) 元素分析和稳定同位素分析，通过测定C，H，N和元素含量来研究有机物的性质和结构，大致反映有机质来源。

4.3 光降解产物

有机物光降解形成的产物形式多样，主要分为以下4类：

(1) 低分子量的溶解态有机物。包括乙醛、乙酸、丙酮、柠檬酸、甲醛、甲酸、乙二醛、乙醛酸、丙酮酸酯等，全部为分子量<200的含羰基化合物，并且建立了相应的分析方法[8]。

(2) 含碳气体，如CO，CO2，DIC及羰基硫COS等，可通过对压强及质量、浓度等参数的检测进行浓度评价[54]；如使用顶端空间平衡法结合气相色谱仪可以确定CO的光化学产率[55]。

(3) 氨氮、硝氮、亚硝氮、胺、磷酸盐等，反映有机氮磷的光矿化过程和对水体氮磷迁移转化的贡献水平。每种物质都有其完善成熟的测定方法[13]。

(4) 光降解副产物ROS，包括H2O2，·OH和1O2等，在NOM光化学反应中具有重要作用[7]，并能有效指示CO2等[56]，因此对ROS的时空分布、影响因子以及增强或抑制有机污染物光降解机制的探讨是光化学反应的研究热点。一般从ROS的测定方法和浓度水平、ROS的产生途径、以及ROS产生的影响因素几个方面入手进行研究[57-58]。研究发现ROS是通过NOM吸收能量成为激发态DOM(3DOM*和DOM*)，再与O2和水(H2O)反应产生的，其中3DOM*激发氧分子产生1O2是ROS产生的主要过程[30]。通常采用有机化合物对ROS进行捕捉，再用液相色谱等仪器检测有机物的降解速率，间接得到ROS的产生速率和平衡浓度。呋喃甲醇或二甲基呋喃可用于测定1O2，也可利用新型疏水性探针研究1O2的微观分布[59]。测定·OH一般采用苯，而在测定3DOM*时，研究者采用2,4,6-三甲基苯酚作为探针[60]。H2O2可使用四唑盐、二氢乙锭、或者更灵敏的鲁米诺试剂及其衍生物等作探针进行测定分析[29,56]。

为使得光降解的产量和产率具有可比性，大部分研究将光降解产物的生产速率归一化到样品实际吸收的辐射剂量，用每个产物的光化学表观量子产率(apparent quantum yield，AQY)表征每吸收1 mol光量子所降解的有机物或产生的光致产物的物质的量[36]。如White等[61]就通过对比美国特拉华河口CO和CO2的光化学表观量子产率，发现两者涉及两类性质截然不同的前体和产生机制。

4.4 生物活性对光化学反应的响应

生物活性对光化学行为的响应也是这一领域的研究主体，通常用光照结束一段时间内细菌丰度，碳产量(bacterial carbon production，BCP)，细菌呼吸作用(bacterial respiration，BR)，细菌生长效率(bacterial growth efficiency，BGE)进行表征[62]。细菌丰度可用FACsort流式细胞仪进行测定，BCP用消耗的放射性标记亮氨酸等示踪测定，BR用DIC浓度的变化进行表征，而BGE则通过式(1)计算得出[62]。

BGE=BCP/(BCP+BR) 。

(1)

大多数研究发现，含有DOM的水体经光线照射后，细菌的生物量可增加1.5～6.0倍，直观地表明DOM的光降解促进了海域的微生物活动。但由于ROS的存在，光照结束短时间内这种生物量的增长有一定的延迟[63]。

5 NOM光化学反应的环境生态意义

5.1 对生物地球化学循环的作用

NOM光化学产生能够被微生物、藻类或水生植物快速吸收的低分子量羰基化合物和DIC，促进外源和内源生物惰性NOM的循环过程。其中CO和CO2是光化学反应主要的气态光产物，也是碳在固相、液相和气相碳循环的关键成分。在河口沿海区域，CDOM光化学产生CO和DIC的过程是河流陆源DOC排入海洋时最显著的损失途径，DIC形成速率足够高时使得表层CO2过饱和而溢出[36]。因此NOM的光化学反应有效促进碳的生物地球化学循环过程[15, 49]。

NOM光降解释放氮、磷等营养要素，提高浮游植物初级生产力[64-65]。在波罗的海估算出的CDOM光氨化日产率甚至与大气氮沉降输入通量相当[13]。Southwell等[43]研究表明沿海和河口地区的POM光溶解使得水体的溶解态有机氮、铵盐和磷酸盐浓度明显升高。张运林等[23]研究CDOM的光漂白过程发现，不同来源的CDOM都能提高水体总溶解态磷的浓度。这表明NOM光化学反应对水体，尤其是易受营养盐限制的湖泊的生物地球化学循环具有重要的作用[8]。

图2 NOM光化学行为对水生生态系统的影响Fig.2 Effects of NOM photochemistry on aquatic ecosystems

5.2 对水生生态系统结构和功能的影响

光化学反应对水生生态系统的结构和功能具有多面性的影响,如图2所示。其中正面的影响是，光化学过程带来的大量小分子的光降解产物能够增强微生物活性，因此一定程度促进水生系统的生命活动[66]。负面的影响是，光化学反应对生命活动具有抑制作用，主要表现为以下几个方面：CDOM光漂白往往促使水中UV-B辐射的穿透深度增加，水生生物因直接暴露在强的UV-B辐射下受到伤害[26]；CDOM的吸收和漂白也会影响浮游植物可利用的光合辐射强度，进而影响初级生产力；光化学降解产生的ROS直接损害生物的细胞膜，降解和生命活动有关的关键氨基酸，从而抑制或延缓生物量生长[63]。因此，深入系统地研究NOM，对揭示光照作用下水生生态系统综合复杂的反馈机制具有现实意义。

5.3 全球气候变化对光化学反应的响应

研究发现，全球湖泊及水库产生的CO2量约有1/10源于DOM的光降解[67]。评估墨西哥海湾水域光反应对CO2和CO总产量的影响，发现CDOM每年的光矿化能向大气贡献85 Gg的碳[55]。光化学反应对生物活性和生物量的刺激作用也能间接影响大气和水体CO2的平衡[13]。另外光敏反应可促使甲烷气体CH4的光化学形成。因此有机物的光化学行为能够影响水生环境和大气之间的物质交换，其对CO2和CH4等温室气体的贡献作用，说明其与全球气候变化之间存在紧密的联系[13]。

5.4 对重金属和有机污染物迁移的影响

NOM是天然水体环境有机污染物的重要化学络合剂和吸附剂，也能与金属离子形成有机金属络合物，因此光化学反应对NOM尤其是腐殖酸的分子量和功能基团的改变，产生的ROS对DOM吸附有机污染物降解过程的促进，和对NOM与金属络合能力的降低，都能够影响NOM对有机污染物或重金属的吸附、络合作用，进而影响有机污染物和重金属的迁移转化以及对水生生物的生态毒性效应[68-69]。因此，NOM的光化学过程对重金属或有机污染物的形态分布和生物有效性产生很大的影响。

6 结语与展望

综上所述，光化学反应分为直接和间接2种反应形式，不仅能够破坏NOM的高分子聚合结构，使得NOM光降解成小分子DOM，或光矿化成无机碳和氮磷营养盐等无机物，还能减弱CDOM的光学特性，导致水体呈现光漂白。相比蛋白质类有机物，腐殖类有机物更容易发生光化学反应。光化学反应是NOM重要的环境行为，不仅能够促进水体的生物地球化学循环过程，改变水生生态系统的结构功能，还能影响全球气候以及重金属和有机污染物的迁移转化过程，因此具有重要的环境生态意义。

数十年来, NOM光化学行为的相关研究主要包括有机物含量和特性的变化、光降解产物的检测分析以及生物活性的响应结果等，因此在光化学反应的机理、动力学过程和生态环境效应方面都取得一定的进展。然而此领域仍需进一步探讨和完善，可从以下2个方面入手进行更加深入和系统的研究：

(1) 自然水体不断发生生物代谢、光合作用、水力流动扩散、悬浮扰动等多种生命或非生命过程，但目前大部分研究采用室内模拟研究方法，对单一条件的设定和控制，不能真实地反映自然水体综合环境下天然有机物的光化学反应过程。因此可以综合考虑光强、光子、温度、盐度、pH和溶解氧等因素对不同类型有机物光化学反应的复合影响，根据各参数的影响机制和反应结果，结合野外环境实测数据，建立能够模拟各类型水体有机物光化学、生物、物理等迁移转化过程和演化规律的生态模型。这个模型不仅能够建立光化学行为和生态系统之间的纽带，还有助于定量评估光化学降解对特定水生生态系统甚至全球碳、氮循环的具体贡献。

(2) 目前光化学行为对有机污染物或重金属的生物有效浓度和生态风险的影响研究仍然有限，一般只涉及单一或一类污染物和重金属。后期可以从机制入手，综合运用多种表征分析技术，开展DOM与多种有机污染物或重金属结合作用对光化学反应的多重响应研究，为重金属或有机物多种污染严重区域的环境风险评价和治理工作提供有效的解决思路。

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(编辑：黄 玲)

Advances in Research of Photochemical Reactions ofNatural Organic Matter

ZHANG Nan-nan1,2, HU Bin1,2, WANG Pei-fang1,2

(1.Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lakes, Hohai University,Nanjing 210098，China; 2.College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098，China)

Natural organic matter is susceptible to light-induced photochemical reactions, such as photodegradation, photodissolution, photobleaching and photomineralization, which induce the breakdown of large molecules and provide a substantial pool of photoproducts of environmental and biological significance. These photochemical behaviors not only enhance the biogeochemical cycles of bioelements and the migration of heavy metals and organic pollutants, but also change the structure and function of aquatic ecosystems. In this paper, the research progress published to date on photochemical reactions of natural organic matter in water was reviewed, including the basic concepts, reaction mechanisms and updated research techniques. It also made an exposition of ecological and environmental significance of the photochemical reactions. However, the previous researches could not represent complex photochemical reactions comprehensively and veritably because of the single experimental condition and research object, so it was suggested to model ecological process and study the response of interactions between dissolved organic matter and multiple contaminants under light irradiation, contributing to make the photochemistry research more thorough and systemic.

natural organic matter; photochemical reaction; photodegradation; photodissolution; biogeochemical cycle

2016-06-16；

2016-07-18

国家自然科学基金面上项目(51579073，51479065)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)

张楠楠(1992-)，女，江苏盐城人，硕士研究生，从事水环境生态修复与水环境保护研究，(电话)15850607956(电子信箱)hhuznn2016@163.com。

王沛芳(1973-)，女，河北保定人，教授，博士，从事水环境生态修复与水环境保护研究，(电话)13701475568(电子信箱)pfwang2005@hhu.edu。

10.11988/ckyyb.20160614

2017,34(7):24-31

O644.19

A

1001-5485(2017)07-0024-08