Fenton氧化法预处理巯基丙酸废水★

吉晓鹏 蓝巧娟 闫 彬* 李 冉 张 帆

(重庆三峡学院，重庆 404100)



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Fenton氧化法预处理巯基丙酸废水★

吉晓鹏 蓝巧娟 闫 彬* 李 冉 张 帆

(重庆三峡学院，重庆 404100)

采用Fenton氧化法预处理巯基丙酸废水，研究了初始pH，H2O2投加量、反应时间、投加次数对Fenton试剂处理巯基丙酸废水的影响,结果表明，Fenton氧化法对巯基丙酸废水有较好的预处理效果，为相关企业提供污水治理工艺的技术依据。

Fenton氧化法,巯基丙酸废水,COD,pH

β-巯基丙酸是医药芬那露的中间体，是一种市场前景非常好的精细化工产品。巯基丙酸的生产工艺复杂，生产过程中产生了大量有毒有害副产物，使得巯基丙酸的生产废水具有毒性大，组成复杂，浓度高，色度深且有恶臭等特点，因此在废水进入生化系统之前对其进行预处理降低其COD至关重要。

Fenton氧化法是一种传统的高级氧化(AOP)工艺，通过Fe2+和H2O2反应产生具有强氧化能力的·OH对有机污染物进行降解。它可有效处理芳胺类、芳烃类、酚类、农药及核废料等多种难降解有机废水，与其他氧化技术相比，Fenton氧化法具有氧化降解能力强、简单、快速、无二次污染、可絮凝等多种优点[1-4]。因此针对难生物降解或有毒废水的处理，Fenton氧化法是一种经济有效的预处理方法。

本研究拟利用废水本身含有大量的Fen+，研究Fenton氧化法预处理巯基丙酸废水工艺，并对工艺参数进行优化，以期通过预处理降低COD的浓度，同时降低废水处理的药剂费用和运行费用，为企业正式投产前提供污水治理工艺的技术依据。

1 材料与方法

1.1 废水与水质

实验所用巯基丙酸废水来自重庆某化工厂巯基丙酸废水处理站实际生产废水，其污染成分主要为巯基丙酸、二氯乙烷等。水质指标：c(H+)=3 mol/L，c(Fe2+,Fe3+)=15 800 mg/L，COD=34 000 mg/L，巯基丙酸含量为6 000 mg/L，二氯乙烷含量为5 800 mg/L。

1.2 仪器与药品

仪器：85-1型集热式恒温磁力搅拌器；PHS-3C型精密pH计；KDB-ⅢCOD微波消解仪。

药品：重铬酸钾(K2Cr2O7)、邻菲啰啉(C12H8N2·H2O)、硫酸亚铁铵、浓硫酸、硫酸银、硫酸汞(结晶或粉末)、蒸馏水、氢氧化钠、盐酸、质量分数为30%的双氧水(H2O2)等。

1.3 实验方法

在250 mL烧杯中加入100 mL巯基丙酸废水，调节pH至所需值，将所需剂量的H2O2分批次均匀加入，反应到预定时间后，取1 mL滤液，测定其COD。对于COD=1 000 mg/L的废水H2O2理论投加量(1Qth)为6.38 mL/L[5]。COD测试采用KDB-ⅢCOD微波消解仪和硫酸亚铁铵滴定法测定。

2 结果与讨论

Fenton工艺参数的确定及优化。

2.1 不同处理工艺对COD去除率的影响

在Fenton氧化工艺中，pH值的调节对后续的降解反应和降解效果具有重要的影响[6,7]。本研究设置了2种不同的处理工艺：工艺1，调节废水初始pH值，pH的选择水平为1,2,3,4,5,6,7，测定pH对COD去除率的影响；工艺2，在不同pH值时，固定H2O2投加量为1/5Qth(41.8 mL/L)，分3次均匀投加，反应时间90 min，反应后调节pH=9，终止Fenton反应，测定Fenton反应对COD去除率的影响。

试验结果如图1所示：在工艺1的条件下，当pH调至5～7时，COD去除率骤然增大，这可能是随着pH增大，酸碱中和起主导作用，铁水络合物增多并且有较强的絮凝/沉淀作用[8]，从而引起COD去除率骤然增大。在工艺2的条件下，COD的去除率明显高于工艺1，pH=4时可获得最佳处理效果，去除率达到94.7%。这是由于Fenton试剂通过催化氧化产生的·OH氧化有机物，同时氢氧化铁复合物的混凝作用更加强化了Fenton试剂的处理效果。在氧化有机物时，当pH偏低时，Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+，Fe3+较难被还原为Fe2+，从而影响Fe2+的催化再生；当pH偏高时，Fe2++H2O2→Fe3++OH·+HO-，可以看出·OH的产生会受到抑制，废水中的Fen+以氢氧化物的形式沉淀或生成铁的络合物导致氧化能力降低，同时较高的pH会使H2O2无效分解，降低其利用率[9,10]。综合两种处理工艺可知，Fenton法处理效果较好，且Fenton反应的最佳pH值为4。

2.2 H2O2投加量对COD去除率的影响

在初始pH=4.0，分3次投加，反应90 min的条件下，考察了H2O2投加量对COD去除率的影响。由图2可知:1)在H2O2投加量较低时，COD去除率随着H2O2投加量增大而增大；2)当H2O2投加量为1/8Qth(26.1 mL/L)时，COD去除率达到94.72%，继续增大H2O2投加量，COD的去除率反而下降。

当H2O2投加量较小时，Fenton体系产生的·OH量较少，氧化效果较差；随着H2O2投加量的增加，产生的更多的·OH，可以使废水中的还原性有机物彻底氧化；当H2O2过量时，一方面在反应初始时Fe2+被氧化为Fe3+，而Fe3+催化效果较差；另一方面H2O2易分解成水和氧气，降低其氧化效率[11]。由图2中可以看出H2O2投加量在1/8Qth以后，COD去除率反而下降，在实际废水预处理中，建议选取H2O2投加量为1/8Qth，COD的去除率达到了94.72%，实现预处理目的，极大地节约了运行成本，因此H2O2的最佳投加量为1/8Qth(26.1 mL/L)。

2.3 反应时间对COD去除率的影响

在初始pH=4.0，投加量为1/8Qth，分3次投加的条件下，考察了反应时间对COD去除率的影响。由图3可知，随反应时间的延长，COD去除率逐渐增大，这是由于增大反应时间使降解反应进行的更为完全。在90 min内，COD去除率达到87.56%，可以看出，Fenton试剂对巯基丙酸废水的处理效率很高。在90 min后变化速率减慢，当反应时间大于120 min时，COD去除率趋于平稳。一方面由于反应过程中产生了难以降解和矿化的中间产物，另一方面废水里含有的起催化作用的Fe2+全部转化为Fe3+，降低了反应速率，因此实验取最佳反应时间为120 min。这与一些研究表明[12,13]的Fenton氧化在短时间内就能达到最佳处理效果的结果一致。

2.4 投加次数对COD去除率的影响

在初始pH=4.0，投加量为1/8Qth，反应120 min的条件下，考察了投加次数对COD去除率的影响。由图4可知，随着投加次数的增多，COD的去除率缓慢升高，分3次投加时，COD去除率为94.7%。投加次数继续增多，COD的去除率呈现出减小的趋势，可知并不是投加次数越多越好。主要原因是[14-16]：

1)投加次数较少时，一部分H2O2被迅速催化分解产生·OH，而·OH无法与废水中的有机物立刻完成反应，此时H2O2表现出还原性，起到了·OH捕捉剂的作用，使得生成的部分·OH被无效消耗。

2)随着投加次数的增多，废水中的Fe2+/H2O2比值相对较高，即催化剂的相对浓度较高，促使·OH的生成速率加快，并且提高了H2O2的利用率，进而增强了氧化效果。

3)随着投加次数继续增多时，COD的去除率反而降低，这是由于每次投加的H2O2量太小，在催化反应刚开始就被高浓度的Fe2+消耗，从而降低了H2O2的利用率，降低了氧化效果。

综合对COD的去除效果，同时考虑到工业上的应用，过多的投加次数会增加操作的复杂性，因此对于该种实际废水，选择投加次数为3，以便做到既经济又可行。

3 结语

1)实验研究表明，Fenton氧化法对巯基丙酸废水有较好的预处理效果，取废水样100 mL，氧化反应最佳条件为pH=4，H2O2用量为2.61 mL，分3次投加，反应120 min，Fenton反应基本完成，COD去除率达到94.7%。

2)考虑到运用于工业实际废水处理中经济成本，预处理无需很高的COD去除率，建议选取1/11Qth即19.7 mL/L，在此条件下，COD去除率达到91.8%。

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Pretreatment of Mercaptopropionic acid wastewater by Fenton oxidation process★

Ji Xiaopeng Lan Qiaojuan Yan Bin* Li Ran Zhang Fan

(Chongqing Three Gorges University, Chongqing 404100, China)

The degradation of Mercaptopropionic acid wastewater by Fenton oxidation was investigated. The effects of the initial pH, the dosage of H2O2, reaction time, adding times on the degradation of the Mercaptopropionic acid wastewater were investigated. The results showed that Fenton oxidation had better pre-treatment effect to Mercaptopropionic waste water, provided technical basis for sewage treatment process of related enterprises.

Fenton oxidation, Mercaptopropionic acid wastewater, COD, pH

1009-6825(2017)16-0192-03

2017-03-28★:重庆高校优秀成果转化项目(2011Y021)阶段性成果

吉晓鹏(1991- )，男，在读硕士

闫 彬(1989- )，男，硕士，助教

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