炼油厂循环水中微量油的检测方法

陈 轩，刘海生，张佳亮，杨剑锋，刘文彬，陈良超，李俊林

（1.北京化工大学，北京 100029；2.中国石油兰州石化公司研究院，甘肃 兰州 730060）

炼油厂循环水中微量油的检测方法

陈 轩1，刘海生2，张佳亮2，杨剑锋1，刘文彬1，陈良超1，李俊林1

（1.北京化工大学，北京 100029；2.中国石油兰州石化公司研究院，甘肃 兰州 730060）

为及时快速测定循环水中微量油，保障装置的安全生产以及长周期运行，该文提出用光散射的方法快速测定炼油厂循环水中微量油，考察散射光像素点在13～35区间内，散射光积分值与柴油水溶液浓度在0～30mg/L呈线性，相关系数r2=0.9954；同时考察方法的准确度、重复性和稳定性，在5～30mg/L范围内，相对误差低于10%，相对标准偏差RSD≤3.5%。该方法简单、快速、分析结果准确可靠，已在实验室成功应用于延迟焦化等装置循环水中微量油的测定，为下一步在线监测打下基础。

光散射；微量油；循环水；在线监测

0 引 言

炼油厂生产过程中需要采用换热器加热或冷却。由于设备长时间运行或腐蚀等原因，会发生换热器泄露，换热器中的物料泄漏到冷却水、高压蒸汽中。一方面造成生产装置运行的安全隐患，影响热交换效率；另一方面被污染的循环水也无法循环利用，造成水质污染和水资源浪费，因此测量水中的微量油显得尤为重要。目前对于水中油类物质的传统检测方法主要有红外分光光度法[1-4]、紫外荧光法[5-9]、紫外分光光度法[10]等。以上方法的缺点是都需要萃取剂萃取，也不易实现在线测量。而光散射技术通过分析油滴颗粒在空间中的光散射分布，建立了散射信号与油含量之间的相关关系进行测量，因为不需要样品前处理，易实现在线测量而受到重视[11-12]。本文就是利用光散射技术测定炼油厂循环水中微量油的含量，已在实验室成功应用于延迟焦化等装置循环水中微量油的测定。

1 原 理

根据光散射理论[13-15]，当波长为λ强度为I0的平行光入射到一个微粒直径为d的各项同性的球形微粒上时，空间某点的散射光强可写为

式中R为点P到散射微粒的距离；θ为散射角；i1（θ）和i2（θ）为散射强度函数，分别表示平行与垂直于散射面的强度分量，两分量均是折射率m、无因次参量微粒粒径参数a及散射角θ的函数；an、bn为光散射系数，是m与a的函数；Tn、πn与散射角θ相关。其中颗粒粒径参数a为

式中：λ——入射光在真空中的波长；

d——球形颗粒的直径；

m——颗粒周围分散介质的折射率，折射率为m=1.33。

固定折射率m，以研究对于不同的颗粒尺寸参数a，散射光随散射角θ变化的情况：1）在a→0时，前向散射光强和后向散射基本相等；2）随着a增大，前向散射光相对于后向散射越来越强，最终散射光几乎全部集中在前向θ=0附近，此时，通过测定油滴散射光的粒度和光强度分布，即可以确定对应水样中油的浓度。

2 实验部分

2.1 实验仪器与试剂

激光粒度仪（Mastersizer 3000E，英国Malverng公司）。

0#柴油浓度：5，10，15，20，25，30，50，100 mg/L，体积1L。

图1 光散射分析实验装置示意图

2.2 实验过程

2.2.1 分析仪器连接

如图1所示，把检测池、循环泵和配制好的溶液流路连接好，确保流路无漏点。

2.2.2 样品分析

确保流路无漏点后，启动电脑并打开分析软件，开启循环泵，溶液瓶中待测样品在循环泵作用下进入流通池，由发射单元发出的激光束照射待测样品，一部分激光束碰到样品中的油滴发生散射，在光源的对侧放置一个含有102个像素点的线阵光电二极管检测器。第1个像素点到第102个像素点分别接收不同角度的前向散射光，线阵光电二极管检测器上的102个像素点采集到的连续点散射光的分布就相当于空间中连续散射角的散射光分布，通过测量多个颗粒物在不同空间角度处的散射光强度来反演颗粒物的质量浓度。

3 结果与讨论

3.1 标准溶液配置

采用超声乳化法配制油水混合液（柴油难溶于水并且比水轻，易浮于水面，加入苯磺酸钠，使之形成浓度均一的乳浊液）：用分析天平称取一定量柴油，放置于1 L的容量瓶中，再加入苯磺酸钠至刻度（苯磺酸钠与柴油质量比为1∶20），摇匀后转移到1 L的广口瓶中，盖好瓶盖，在超声振荡器中超声1.5 h后备用。按同样的方法依次配制 1L 的 5，10，15，20，25，30，50，100mg/L 柴油溶液。

3.2 柴油溶液与去离子水的光散射分布

柴油溶液（10mg/L）和去离子水散射光的分布曲线如图2所示，可知像素点0～102，散射角依次增大，柴油光强（幅值）随散射角的增大而减弱；像素点越低，柴油与去离子水光散射强度相差越大。

图2 柴油水溶液和纯水的光散射分布

图3 不同浓度柴油与光散射积分（光强）之间关系

3.3 像素区间和样品线性范围的选择

从图2可知，像素点0～100之间，柴油乳化液与去离子水的光散射强度区别明显，如果像素点小于13，虽然柴油溶液与水的信号值相差较大，测量灵敏度较高，但波动较大；若像素点大于35会降低测量的灵敏度，所以本实验选择像素点为13～35范围内散射光强度积分值作为散射光强度，光散射强度积分值与不同浓度的柴油水溶液曲线如图3（a）所示，当柴油溶液浓度大于30mg/L时，光散射强度与柴油溶液浓度是非线性，所以柴油水溶液的线性范围0～30mg/L（见图 3（b）），相关系数 r2=0.9954。

3.4 测量的准确度

分别用已配制好的质量浓度为5，10，15，20，25，30 mg/L的柴油溶液验证其准确度，结果见表1和图4，表明柴油溶液在0～30 mg/L范围内，质量浓度为5mg/L的相对误差较大，其他浓度相对误差＜6%，准确度较好。

表1 测量值与理论值对比

图4 测量值和理论值之间关系

3.5 测量的重复性

用循环水中不同质量浓度的柴油乳化液（5.5 mg/L和30.2mg/L）考察方法的重复性。分别连续平行测量5次，结果见表2，仪器的稳定性和重复性较好，相对标准偏差RSD分别为3.5%和3.4%。

3.6 应 用

分别从不同装置取样分析，每个样品连续测量约30min（见图5）。从实时曲线可知，延焦一号样品实时测定数据范围4.42～6.01mg/L，延焦三号样品实时测定数据范围5.48～7.02mg/L，动力一号样品实时测定数据范围5.05～6.09 mg/L，分析统计结果见表3。说明仪器运行稳定，准确度较好，适合工业现场原位实时在线监测。

4 结束语

本文提出了用光散射法测量炼油厂循环水的方法，考察了散射光像素点在13～35区间内，散射光强度积分值与柴油水溶液浓度在0～30 mg/L呈线性，相关系数r2=0.9954。方法的准确度和重复性较好，测量结果的相对误差＜10%，相对标准偏差RSD≤3.5%。

表3 样品测量结果 mg/L

本方法在实验室进行初步应用，满足工业要求，并对方法的稳定性进行考察，每个样品连续测量约30min，测量结果的波动范围：极差≤1.59mg/L，方法有较好的稳定性。

本方法简单、快速，不需要样品前处理，易实现在工业装置现场的原位实时在线检测，对解决炼油厂循环水系统换热器内漏初期检测保障炼油装置的安全生产以及长周期运行具有参考价值。

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（编辑：莫婕）

A detection method of trace oil in circulating water of refinery

CHEN Xuan1，LIU Haisheng2，ZHANG Jialiang2，YANG Jianfeng1，LIU Wenbin1，CHEN Liangchao1，LI Junlin1
（1.Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Research Institute of Lanzhou Petrolchemical Company，China National Petroleum Corporation，Lanzhou 730060，China）

In order to make sure the safe production and long period operation of circulating water，a method for rapid determining trace oil in circulating water of refinery is proposed by using light scattering method.The scattering light integral value is linear with the concentration of 0-30mg/L in 13-35.The correlation coefficient is r2=0.995 4.And the accuracy，repeatability and stability of the method were also investigated，the relative standard deviation is RSD≤3.5%，the relative tolerance is less than 10%in 5-30mg/L.The method is simple，fast and accurate.It has been applied to the measurement of trace oil in the device of delayed coking in the laboratory，the next step is to lay the foundation for the online application of the device.

light scattering；trace oil；circulating water；online monitoring

A

1674-5124（2017）04-0044-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.04.010

2016-07-10；

2016-09-15

陈 轩（1966-），男，河北保定市人，高级工程师，博士，主要从事炼油化工设备腐蚀工作。

刘海生（1971-），男，甘肃秦安县人，高级工程师，硕士，主要从事石油化工光谱分析工作。