半穿网络水凝胶防污树脂的制备及性能研究

宋 伟，胡建坤，陆阿定，张海春，徐焕志

（1.浙江海洋大学海洋科学与技术学院，浙江舟山 316022；2.浙江省海洋开发研究院，浙江舟山 316021)

半穿网络水凝胶防污树脂的制备及性能研究

宋 伟1，胡建坤2，陆阿定2，张海春2，徐焕志1

（1.浙江海洋大学海洋科学与技术学院，浙江舟山 316022；2.浙江省海洋开发研究院，浙江舟山 316021)

通过自由基聚合反应制备丙烯酸锌树脂（交联聚合物1），随后通过逐步聚合反应制备线型有机硅树脂（线型聚合物2），最终制备了丙烯酸锌/有机硅半穿网络水凝胶树脂。通过DSC表征了树脂的热性能，通过SEM表征了树脂的表面形态，通过重量法表征了树脂的溶胀率和抛光速率，通过浅海挂板证实了树脂优秀的防污性能。

丙烯酸锌树脂；有机硅树脂；半穿网络；制备

丙烯酸锌树脂是一类性能优良的环保型自抛光防污树脂，它具有自抛光、成膜性好、附着力强等优点，是能够替代有机锡防污树脂的新型防污树脂[1-2]。然而，在实际使用过程中，体系粘度不易控制，树脂贮存稳定性差，极易凝胶，涂膜后易起裂纹，导致树脂使用寿命缩水。此外，丙烯酸锌树脂抛光速率不易控制，前期抛光速率快，后期抛光速率慢，严重影响防污性能的发挥[3-6]。

互穿聚合物网络（IPN）是由两种或多种各自交联和相互穿透的聚合物网络组成的高分子共混物。IPN能发挥“强迫相容”作用，不同聚合物分子相互缠结形成一个整体，形成动力学上可以稳定存在的聚合物合金网络，从而发挥各自聚合物的优势性能。在构成IPN的两种聚合物中，若仅有一种聚合物是交联的，另一种聚合物是线型非交联的，则称为半互穿聚合物网络[7]。本文首先通过自由基聚合反应合成丙烯酸锌树脂（交联聚合物1），随后通过逐步聚合反应合成线型有机硅树脂（线型聚合物2），最终制备了丙烯酸锌/有机硅半穿网络水凝胶树脂。采用IR和GPC表征了树脂的结构，通过DSC表征了树脂的热性能，通过SEM表征了树脂的表面形态，通过重量法表征了树脂的溶胀率和抛光速率，通过浅海挂板证实了树脂的防污性能。

1 实验部分

1.1 主要药品

甲基丙烯酸甲酯，分析纯；丙烯酸乙酯，分析纯；丙烯酸丁酯，分析纯；丙烯酸，分析纯；正丁醇，分析纯；二甲苯，分析纯；偶氮二异丁腈，分析纯；丙二醇单甲醚，分析纯；正十二硫醇，化学纯；过氧化苯甲酰，分析纯；氧化锌，化学纯；二月桂酸二正丁基锡（DBTDL），化学纯；羟基硅油（分子量400），工业级；二甲基二乙氧基硅烷，化学纯。

1.2 测试方法

GPC测试：四氢呋喃作为流动相，用四种分子量为178 700，50 100，9 400和3 060的聚苯乙烯标准物作为对比。SEM表征：在10 μm标尺下，使用SEM仪器观察了树脂膜表面。

DSC表征：仪器的升温速率控制在10℃/min，温度范围控制在-80～150℃。

重量法：涂层在海水中的溶胀率和抛光速率通过质量变化来监测。主要步骤如下：（1）将干燥后的涂层称重（Wdry）并记录，每组平行至少18个样；（2）将测试涂层浸入海水槽；定期取出测试样品，记录时间分别为第5、10、15、20、25、30 d，用蒸馏水浸泡1 min，清洗干净后用纸巾轻轻擦拭去除表面残余水分后，记录其湿重（W1）；抛光速率测试样品经相同处理后真空干燥、记录干重（W2），然后此样品不再参与实验；（3）定期换水（48 h），重复步骤（2），通过计算浸泡后干重、湿重和原始重量的差异，就可以得到涂层在人工海水中的溶胀率及抛光速率。同时由于涂层的尺寸及密度是画定已知的，进一步计算就可以得到涂层的干湿态的厚度及其变化。对于涂层膨胀和降解性能的测试，每组已经设定3个平行样以减小误差，结果为平均值。

防污能力测试：参照国家海洋防污涂料浅海实验标准（GB/T 5370-2007）进行。每种涂层分别制备了三组平行样测试其在海洋中不同深度的防污能力。涂层涂覆后，四角打孔用塑料卡扣固定在挂架上，不锈钢螺丝紧固后，将挂架放置于测试海域的实验浮阀上。实验海域选择位于舟山螺门海域（30°01'N，122°06'E）。测试深度为0.2～2 m，测试时间从2016年7月1日开始。

1.3 实验步骤

在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.2 g偶氮二异丁腈、98 g丙二醇单甲醚，110 g二甲苯，2 g正十二硫醇，升温至100℃，然后称量包含20 g丙烯酸、5 g甲基丙烯酸甲酯、15 g丙烯酸乙酯、148 g丙烯酸丁酯、1.6 g偶氮二异丁腈的混合液，用恒压滴液漏斗经3 h恒速滴加完毕，保温1 h后，加入0.2 g过氧化苯甲酰，升温至110℃，继续恒温反应2 h后，冷却至60℃，加入8.2 g氧化锌，升温至135℃，反应1 h，并通过油水分离器，除去反应产生的水，冷却、降温，制备出丙烯酸锌树脂，合成路线如图1所示。以丙烯酸锌树脂干重为标准，加入如表1所示份量的羟基硅油、二甲基二乙氧基硅烷，并滴加2滴二月桂酸二正丁基锡，常温反应12 h后，升温至80℃反应2 h，制备得到H0、H2、H4、H6、H8和H10。其中，H0代表不含有机硅树脂，H2代表有机硅树脂总的净含量为2%，以此类推。

图1 丙烯酸锌/有机硅IPN树脂合成路线Fig.1 The preparation of zinc acrylate/silicone IPN resin

表1 丙烯酸锌/有机硅IPN树脂配料表Tab.1 The zinc acrylate/silicone IPN resin compositions

2 结果与讨论

2.1 树脂力学性能表征

粘度和附着力影响树脂的机械性能，对树脂的应用具有重要的影响。我们对树脂的附着力和粘度进行了测试。实验结果表明：H0、H2、H4、H6的附着力均在一级，而H8和H10的附着力为二级，这表面低表面的有机硅降低了IPN树脂的附着力。粘度在0.5～0.6 Pa.s范围内，各树脂粘度相差不大，这表明引入10%以内的有机硅树脂并不明显改变丙烯酸锌树脂的粘度。

2.2 树脂的DSC表征

玻璃化转变温度（Tg）是决定丙烯酸锌树脂性能的重要指标之一，它直接影响到树脂的应用性能。通过DSC表征了六种复合树脂的Tg。从图2中可以看出，有机硅树脂的引入，并不明显改变IPN树脂的Tg。但随着有机硅树脂含量的增加，在曲线中逐渐呈现两个明显的特征峰，如：H10的Tg分别为-22℃、27℃。这表明有机硅树脂含量的增加，加剧了丙烯酸树脂的相分离程度，从而出现两个Tg峰，这也与文献报道相一致。

2.3 树脂的SEM表征

涂膜表面的形貌影响着树脂的使用性能和年限，涂膜表面光滑，可避免微生物、尘埃颗粒等物质通过机械“铆合”作用渗入涂层内部[6]。图3为H0和H10的SEM图片，从图中可以发现，H0树脂膜表面结构完整，光滑无裂痕，离子分布也十分均匀，几乎不存在团聚现象。这表明，该法制备的树脂可能具有优良的分散性能。随着有机硅树脂含量的增加，表面凸凹程度明显增加，可能是有机硅树脂增加了体系的微相分离程度，从而增加了表面的粗糙度，这也与DSC测试结果一致。更有趣的是，H0和H10浸泡在水中的情况。从图中可以看出，H0和H10浸泡在水中后，表面均产生了许多网状的裂纹。这可能是丙烯酸锌树脂自抛光溶解后产生的，间接表明了IPN复合树脂具有优秀的抛光能力。尤其值得注意的是，H10浸泡产生的裂纹孔径大于H0，说明H10具有更好的抗拉伸和抗剪切的能力，进一步表明线型有机硅树脂的引入赋予了IPN树脂更好的柔韧性。

2.4 树脂的溶胀率和抛光速率测试

图2 丙烯酸锌/有机硅IPN树脂的DSC谱图Fig.2 DSC curves of the zinc acrylate/silicone IPN resin

图3 丙烯酸锌/有机硅IPN树脂的SEM谱图（10 μm）Fig.3 SEM of the zinc acrylate/silicone IPN resin(10 μm)

涂层在海水弱碱性环境下，IPN复合涂层中的羧酸基团开始水解，同时锌离子发生交换，逐渐转变为亲水性高分子并结合水分子从而吸水膨胀。图4所示的是H0-H10在浸入海水不同时间后的溶胀率，直接表现为涂层在海水中的溶胀能力和抛光能力。从图中可以看到，在浸泡早期，涂层的溶胀率为正值，这是由于随着表层高分子的水解、锌离子的交换，涂层表面逐渐转变成亲水性更强的高分子并吸收一定量的水分，随着海水的进一步渗透，里层的共聚物也逐渐开始水解，同时由于共聚物之间的交联作用，从而在表面形成一层薄的水凝胶层[8]。涂层H0未经过特殊方法处理，形成的亲水性高分子水解速度较快，涂层表面更早、更易形成易剥离的水凝胶层，海水随之渗入并促进里层树脂的水解，从而加速树脂交联键的断裂，表层水凝胶剥离进入到海水中，导致溶胀率曲线变化较大。有机硅树脂的引入促进了半互穿聚合物网络的产生，IPN的束缚作用抑制了水凝胶层的剥离，从而延缓了溶胀率曲线。随着有机硅树脂含量的增加，特别是高有机硅含量的H6、H8和H10，在15 d以后，涂层表现出比较稳定的自抛光行为，这表明有机硅半互穿聚合物网络可以赋予复合树脂更优异的性能。

随着浸泡时间的增加，表层共聚物水解成亲水性高分子随即逐渐溶解到海水中，表面剥落，此时损失速率快于吸水速率，因此涂层在后期溶胀率表现为负值。有意义的是，H2-H10由于引入了憎水性的有机硅集团，溶胀率曲线较H0平缓。特别是H10（有机硅引入量为10%），整体溶胀程度变化最小且比较均匀，表明有机硅基团有助于丙烯酸锌树脂的平稳水解，有利于发挥树脂的稳定抛光作用。

图5呈现了不同干涂层质量损失率与浸泡时间的关系。为了保证测试结果的准确性，所有固化好的涂层在室温条件下放置2个月，以确保涂层中的小分子溶剂充分挥发、残余单体充分聚合。从图5中可以看出，所有样品的质量损失曲线较为平稳，没有出现前期质量增加，后期快速损失的情况。H0的质量损失率最大，随着有机硅树脂的引入，复合树脂的质量损失率逐渐降低。这主要是因为（1）憎水的有机硅树脂适当降低了涂层的亲水能力，从而降低了树脂的自抛光能力；（2）复合树脂浸泡在水中时，由于IPN结构的存在，束缚了有机硅树脂和丙烯酸锌树脂的自迁移能力，限制了丙烯酸锌树脂的快速抛光能力，从而降低了复合树脂的质量损失率。

2.5 树脂的防污性能测试

为了验证这种IPN复合涂层的防污性能，选取不含防污剂及防污树脂的对比板（Control）、H0（丙烯酸锌树脂）、H6（附着力为一级）三组样品进行了实海挂板测试，图6显示的是海生物在各防污涂层上的附着情况。从图中可以看出，在短周期测试时间内，H0和H6的表面均形成了一层泛白的水凝胶，都表现出良好的防污性能。

图4 丙烯酸锌/有机硅IPN树脂的溶胀率曲线Fig.4 Swelling curves of the zinc acrylate/silicone IPN resin

图5 丙烯酸锌/有机硅IPN树脂的质量损失率曲线Fig.5 Weight loss curves of the zinc acrylate/silicone IPN resin

图6 丙烯酸锌/有机硅IPN树脂的防污图片（60 d）Fig.6 Anti-fouling pictures of Swelling curves of the zinc acrylate/silicone IPN resin

许多研究认为，亲水性物质的防污是通过污损阻止表面建立一个水化层来阻止蛋白吸附和生物污损附着，生物污损的发生与亲水性表面结合水的保留和释放有关。生物污损必须首先克服水化层的能垒才能在表面吸附或附着[9-10]。同时由于大型污损生物一般都倾向于附着在固体的表面，水凝胶介于固体和液体的状态之间，在流动的海水中呈现出动态的表面，不易被大型生物附着。H0在海水中浸泡更容易形成水凝胶表面，但凝胶表面不稳定，容易剥离，里层新表面不断产生，从而具备了良好的防污能力。H0比H6更泛白且水凝胶更多、更厚，表明H0水解速度快于H6，这也与之前的质量损失数据一致，可能是IPN结构在一定程度上束缚了水凝胶的剥离，而这恰恰是有利于树脂水解稳定性的。短期时间内，H0的防污效果理论上要好于H6,而从实际效果来看，H0和H6的防污能力差别不大，可能是因为低表面的有机硅树脂具有污损脱附能力，弥补了水解速率带来的差距。

3 结论

通过自由基聚合反应制备丙烯酸锌树脂，再通过逐步聚合反应制备线型有机硅树脂，最终制备了丙烯酸锌/有机硅半穿网络水凝胶树脂。通过DSC表征了树脂的Tg，有机硅树脂的引入并不明显改变IPN树脂的Tg，但是大量的有机硅树脂会引起微相分离。通过SEM表征了树脂的表面形态，发现溶胀后树脂出现表面裂纹。通过重量法探究了树脂的溶胀率和抛光速率，证实了IPN树脂具有更稳定的水解性能。通过浅海挂板证实了树脂在短期内具有优良的防污性能。

综上所述，本文制备的丙烯酸锌/有机硅IPN水凝胶防污树脂，附着力佳、水解速率较为稳定、防污效果好，这些优势将有利于防污剂（氧化亚铜、吡啶硫酮铜、代森锌等）的缓控释研究，有助于提高防污涂料的长效防污能力，具有广阔的应用前景。

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Preparation and Properties of Semi-IPN Hydrogel Antifouling Resin

SONG Wei1,HU Jian-kun2,LU A-ding2,et al
(1.Marine Science and Technology School of Zhejiang Ocean University,Zhoushan 316022;2.Zhejiang Marine Development Research Institute,Zhoushan 316021,China)

Zinc acrylate(Crosslinking polymer 1)was prepared by radical polymerization,followed by the stepwise polymerization to prepare linear silicone resin(Linear polymer 2).Finally,zinc acrylate/silicone semiinterpenetrated network(Semi-IPN)hydrogel Resin.The thermal property of the resin was characterized by DSC,the surface morphology of the resin was characterized by SEM,the swelling rate and the polishing rate of resin was characterized by gravimetric method.The excellent antifouling performance of the resin was confirmed by the shallow sea plate.

zinc acrylate resin;silicone resin;Semi-IPN;preparation

TQ630.7+2

：A

2016-12-16

国际科技合作专项（2011DFA41900）；浙江省公益技术研究工业项目（2016C31034；2017C31125）

宋伟（1987-），男，四川荣县人，硕士研究生，研究方向：防污树脂的合成与性能.

胡建坤（1985-），男，博士，研究方向：高分子材料的合成及改性.E-mail:hjk@whu.edu.cn

1008－830X(2017)01－0047－05