蓖麻油改性阳离子聚氨酯的制备及性能

蔡俊超

摘要： 本研究以自交联自乳化的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯乳液（PU）为种子乳液，苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）等乙烯基单体的自由基共聚合，制得阳离子蓖麻油基聚氨酯复合乳液（C.O-PU），并研究所得乳液的性能。以改变蓖麻油和聚醚多元醇的比值来研究蓖麻油含量对乳液多重性能的影响。通过傅里叶红外光谱、粒径分布、表面张力、热重等研究聚合物复合乳液结构和性能。研究结果表明：蓖麻油已经引入到聚氨酯中，随着蓖麻油含量的增加乳液粒径明显变小，分布更加集中，表面张力有明显的下降，同时蓖麻油用量的增加对乳液的稳定性没有明显的影响，应用于纸张表面时，也明显增加了纸张的柔软度，达到了蓖麻油取代聚醚多元醇且改性的目的。

Abstract： In this study， self-crosslinking self-emulsified castor oil modified cationic aqueous polyurethane emulsion （PU） was used as seed lotion and cationic castor oil radical polyurethane composite emulsion （CO-PU） was prepared by free radical copolymerization of vinyl monomer such as styrene （St） and butyl acrylate （BA） and the properties of the resulting emulsion were studied. The effect of castor oil content on the multiple properties of the emulsion was studied by changing the ratio of castor oil and polyether polyol. The structure and properties of the polymer composite emulsion were studied by Fourier transform infrared spectroscopy， particle size distribution， surface tension and thermogravimetric analysis. The results show that the castor oil has been introduced into the polyurethane， and the particle size of the emulsion is obviously smaller， the distribution is more concentrated and the surface tension is decreased obviously with the increase of the castor oil content， and the stability of the castor oil is not obvious， and when it is applied to the surface of the paper， the softness of the paper is significantly increased， which has achieved the purpose of the castor oil instead of polyether polyol and modification.

關键词： 蓖麻油；阳离子；水性聚氨酯；交联改性

Key words： castor oil；cationic；waterborne polyurethane；cross-linking modification

中图分类号：TQ323.8 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）24-0190-03

0 引言

聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成，即由异氰酸酯与活泼氢反应制得[1，2]。水性聚氨酯（PU）是相对于溶剂型聚氨酯而言的，是以水替代有机溶剂作为分散介质的改性高分子材料，它是聚氨酯粒子分散在连续相中的二元胶体体系，它具有聚氨酯的耐磨损、可裁剪和聚丙烯酸酯的硬度高耐候性好等特性，以其挥发性有机化合物（VOC）含量低、性能优异而在涂料、黏合剂及油墨等领域得到广泛应用，使用时安全、无毒、不污染环境[3-5]。

蓖麻油（C.O）是脂肪酸的三甘油酯，脂肪酸中90%是蓖麻油酸（9-烯基-12-羟基十八酸），分子结构中带有羟基，平均官能度为2.7，可用于代替聚醚（酯）多元醇，与异氰酸酯反应，制备具有交联结构或互穿聚合物网络的聚氨酯树脂。与聚醚型和聚酯型的聚氨酯相比，蓖麻油型聚氨酯天然可再生、价格低廉且来源丰富，以蓖麻油代替石油系多元醇，可降低聚氨酯的成本且有利于保护环境。且蓖麻油组分中长链非极性脂肪酸链使涂膜具有良好的疏水作用，同时赋予涂层良好的柔软性和耐曲挠性以及耐寒性。脂肪酸中的不饱和碳碳双键，可通过氧化交联，形成高性能自交联聚合物材料。目前由于石油资源的日益短缺，以天然产物及其衍生物等可再生资源为基础的聚合物重新获得了人们的广泛关注[6-8]。

本研究主要通过改变蓖麻油与聚醚多元醇的比例制备水性聚氨酯材料，使制备的材料具有一定的交联结构，从而改善材料的多重性能，主要探讨了水性聚氨酯乳液的粒径分布、表面张力、热稳定性以及应用于纸张时对纸张柔软度等性能的分析。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

原料：甲苯二异氰酸酯（TDI），工业品，广州市金利化工有限公司；聚四氢呋喃醚（PTMG1000），工业品，广州市金泰化工贸易有限公司；蓖麻油（C.O），分析纯，西安市未央精细化工厂；N-甲基二乙醇胺（MDEA），分析纯，上海晶纯试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTD），化学纯，天津市福晨化学试剂厂； 1，4 丁二醇（BDO），分析纯，山东淄博嘉周化工；苯乙烯（St），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸丁酯（BA），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；冰酯酸（HAC），分析纯，焦作市化工三厂；水性偶氮二异丁睛（AIBA），分析纯，焦作市化工三厂。

仪器：VECTOR-22TFRI型傅立叶变换红外光谱仪，BRUKRE公司；TGSDTA851e型热重分析仪，METTLER-TOLEDO公司； Nano-zs 型纳米粒度及Zeta电位分仪，英国Malwern 公司 ； XJZ-200型全自动界面张力仪，承德市金建检测仪器有限公司； DC-RRY1000型电脑测控柔软度仪，四川省长江造纸仪器厂。

1.2 蓖麻油基聚氨酯的合成

在带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入计量C.O、PTMG1000、IPDI、BA、St升温至80℃，反应两个小时。将体系降温至70℃，加入计量的MDEA，BDO以及1滴催化剂，进行扩链交联反应两个小时。将体系降温至30℃，加入一定比例的中和试剂HAC，继续搅拌30min。在高速搅拌下，向体系中缓慢加入计量冰水及乳化剂1227进行反相乳化，制得半透明阳离子水性聚氨酯（PU）乳液。以其为种子乳液，升温至75℃，向体系滴加AIBA水溶液引发剂，大约2h左右滴完，继续保温反应4h，制得阳离子蓖麻油基水性聚氨酯复合乳液（C.O-PU）。

1.3 性能测试和分析

傅里叶红外光谱：采用德国BRUKRE公司VECTOR-22TFRI型傅立叶变换红外光谱仪测量蓖麻油和蓖麻油基聚氨酯的红外光谱；乳液粒径及粒径分布：采用英国Malwern 公司Nano-zs纳米粒度及Zeta电位分析仪观察粒径随蓖麻油量的变化，室温测试；乳胶粒透射电镜分析：采用HITACHI公司H-600型透射式电子显微镜观察乳液表面形态，在火棉溶液处理过的铜网上滴加稀释过的样品，经磷钨酸染色，室温放置15min后进行观察。乳液的表面张力：采用承德市金建检测仪器有限公司XJZ-200型全自动界面张力仪用吊环法分别测定蓖麻油与二醇含量的比值分别为10：0， 9：1， 8：2， 7：3， 6：4， 5：5的聚氨酯表面张力每种试样平行测3组值，求出平均值作为该试样的表面张力值；热重（TG）测试：采用METTLER-TOLEDO公司的TG SDTA851e型热重分析仪测量其热稳定性，升温范围为30～600℃，升温速率10℃/min；柔软度的测试：采用四川省长江造纸仪器厂DC-RRY1000型电脑测控柔软度仪将待测材料夹在已知孔径的测试孔上，然后通过较小孔径将一定负荷施加于被测试物品上，于刻度指针上读取挠曲度值。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱分析

图1为蓖麻油和蓖麻油基聚氨酯的红外光谱。从a可以看出，蓖麻油羟基带的宽峰显示在3383 cm-1，甘油三酯的特征峰在1744 cm-1，2927 cm-1和2865 cm-1处是蓖麻油脂肪酸链段里甲基和亚甲基的特征峰，1654cm-1处的特征吸收峰表明蓖麻油中含有双键。从b可以看出，蓖麻油基聚氨酯（C.O-PU）的红外光谱。相较于纯蓖麻油，3383 cm-1处羟基带的吸收峰消失，特征吸收峰出现在3312 cm-1（N-H中氢键的吸收带）和1716 cm-1（酰胺中νC=O的吸收峰），1540cm-1（酰胺，δN-H和νC-N），1236 cm-1（酰胺，νC-N和δN-H ），这些吸收峰的出现证明了聚氨酯基团的形成。

2.2 乳液粒径分析

从图2可以看出，随着蓖麻油含量的增加乳液粒径逐渐变小，并且分布更加均匀集中。这是因为聚醚多元醇合成的水性聚氨酯分子是线性结构，各分子之间仅依靠氢键力结合在一起，分子间隙较大，而加入蓖麻油对水性聚氨酯改性后，体系交联密度增大，各段通过化学键连接在一起，链段间缠绕的增加紧密，缩小了分子间的间隙，导致粒径减小。

2.3 乳胶粒透射电镜分析

从图3可以看出全蓖麻油改性的聚氨酯乳液粒子呈規则的球形，颗粒表面光滑，粒子分布较为均一。这是因为本实验采用无皂乳液聚合方法，聚合过程中不采用常规乳化剂，这就避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用，有利于得到粒径均匀、表面洁净的乳胶粒子。

2.4 乳液的表面张力

表面张力是水性聚氨酯一个重要参数，它关系到水性聚氨酯对基材的润湿性，从图4我们可以看出随着蓖麻油量的增加，聚氨酯的表面张力明显下降，从而提高了润湿性。

2.5 乳胶膜热重分析

从图5可以看出，蓖麻油基聚氨酯的热稳定性随着蓖麻油含量的增加变化不大，这可能是因为每个样品的软硬段结构相同，所以热稳定性几乎一致。从图中还可看出，蓖麻油基聚氨酯的热分解温度在200℃以上，具有较好的耐热性能，在350℃以前随着蓖麻油比例的增加样品耐热性有略微的递增，到400℃以后随着蓖麻油比例的增加产品的耐热性略微的下降。

2.6 柔软性应用测试分析

从图6可以看出不同蓖麻油含量的聚氨酯处理纸张，随着蓖麻油含量的增加纸张的柔软度有所提升。这是因为在合成聚氨酯的过程中，蓖麻油作为交联剂插入到聚氨酯分子链中，起到了一定的增韧作用，从而增加了它的柔软性；另外蓖麻油中非极性脂肪链中非键合原子间相互作用较弱，旋转阻碍较小，两方面作用使得聚氨酯分子链变得舒展，分子运动范围增大，表面出较好的柔软性。

3 结论

本课题采用蓖麻油C.O、聚醚二元醇PTMG1000和二元异氰酸酯TDI制备聚氨酯预聚体，以阳离子性MDEA扩链，1，4-丁二醇做交联剂，从而在聚氨酯大分子上引入双键，得到水分散体系，进行苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）等乙烯基单体的自由基共聚合，得到蓖麻油改性的水性聚氨酯乳液。研究蓖麻油的用量对乳液性能影响。得出以下结论：

①红外显示蓖麻油基团成功引入到聚氨酯中，达到了取代聚醚多元醇改性聚氨酯的目的。

②随着蓖麻油含量的增加乳液粒径变小，分布更加均匀，且表面张力明显下降。

③乳液应用于纸张时随着蓖麻油用量的增加，纸张柔软度明显增加。

参考文献：

[1]瞿金清，沈慧芳，陈焕钦.蓖麻油聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液[J].化工学报，2005，1：17-20.

[2]赵海萍，卿宁.丙烯酸类单体改性水性聚氨酯的研究进展[J].聚氨酯工业，2005，20（5）：40-43.

[3]瞿金清，陈焕钦.蓖麻油水性聚氨酯树脂的合成与性能研究[J].林产化学与工业，2004（6）：30-33.

[4]潘祖仁.高分子化学.北京：化学工业出版社，2007.

[5]潘红霞，肖明宇，陈大俊.聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液的制备方法及性能研究进展[J].化工进展，2006，25（9）：78-81.

[6]勒东杰，刘治猛，蒋欣，等.用蓖麻油合成聚氨酯乳液的研究[J].林产化学与工业，2003，23（1）：30-34.

[7]李绍雄，刘益军.聚氨酯树脂及应用.北京：化学工业出版社，2002：345-352.

[8]瞿金清，沈慧芳，陈焕钦.蓖麻油聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成[J].化工学报，2005，56（1）：168-173.