蓖麻油衍生物及脱水蓖麻油的研究进展

严翠霞 丁建飞 马田林，3 邵 荣 许 伟

(1.安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001；2.盐城工学院 化工学院，江苏 盐城 224051；3.南京工业大学 化工学院， 江苏 南京 210009)

蓖麻油(C57H104O9)是从蓖麻子中获取的，它是一种稍带有刺激性气味的不干性油，是一种澄清的淡黄色或无色粘稠液体，其黏度比一般的油脂稍高，是自然界具有独特性能的植物油。蓖麻油作为羟值最高的油脂，主要含蓖麻油、油酸、亚油酸、硬脂酸，其主要成分为蓖麻油酸(12-羟基十八碳烯-9-酸[1]，化学式为 CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH)，能与醇、苯、乙酸、三氯甲烷等任意溶液混溶，但是难溶于石油醚，它具有储存稳定，较强旋光性的特点。蓖麻油的羟基均匀官能度为2.7，其中碘值大致是82～90 mg(I2)/g，其皂化值在170～190 mg(KOH)/g范围间，其羟基值为155～165 mg(KOH)/g[2]，在其分子结构中含有一般植物油脂脂肪酸分子烯烃键和3个酯基、3个羟基，因此，蓖麻油可以被用来制备许多工业衍生物，为任何其他自然原料所不及，它被称为‘油中之王’、‘可再生的石油资源’[3～5]。

1蓖麻油的应用及发展

在我们中国，蓖麻油资源十分丰富，年产量仅稍低于印度，位居世界第二位[6]。就当前形式发展来看，蓖麻油在涂料、航天、医药等领域应用十分广泛。如可用于涂料行业；作为汽车,轮船引擎的润滑剂；在医疗领域上，可以制作为皮肤病的药膏、香料等产品的原料等等。除了这些，蓖麻油在其他方面也拥有很多用途。

1.1 蓖麻油在涂料领域的应用

由于国民经济的迅速发展及人们对生态环境保护意识的加强，人们对绿色低碳、经济适用的涂料更感兴趣，为此人们对由蓖麻油为原材料制得的涂料进行了发掘，因蓖麻油自身特殊的结构，不单可直接与异氰酸酯发生反应,生成聚氨酯涂料[7]；也可以经过甘油醇解后，再与异氰酸酯反应得聚氨酯涂料，由此制成的涂料产品具有很好的绝缘性，耐水性等优点。

除此，它还可以直接与甘油和苯酐发生反应得到树脂，在二百摄氏度条件下可得到不干性的醇酸树脂，在搭配氨基树脂、异氰酸酯固化剂反应条件下得到具有较好干燥速率、耐碱性和柔韧性等性能的醇酸涂料。

1.2 蓖麻油在其他领域的应用

蓖麻油由于自身特殊结构，它可以磺化得磺化蓖麻油，合成系列表面活性剂，以作为杀菌剂，药物液体皂等使用。不仅如此，蓖麻油还可以用于生成生物柴油，聚氨酯材料等系列产品。

2蓖麻油主要衍生物的应用及发展状况

蓖麻油因含有多官能基团，成本低廉等优点，可以进行不同的化学反应从而生成许多蓖麻油衍生物，如热裂解蓖麻油、脱水蓖麻油、磺化蓖麻油等几大类。

2.1 脱水蓖麻油

脱水蓖麻油(DCO)是指蓖麻油中的主要成分蓖麻酸的羟基与其相邻近的亚甲基上的氢原子结合成水脱去，即有新的双键产生。其反应机理主要如下: ①在催化剂的辅助下，氢离子亲电攻击羟基氢原子上的孤对电子，形成水合氢离子，从而水解生成碳正离子；②进一步脱除1个氢形成共轭或非共轭二烯产物[8]。在蓖麻油脱水实验中可以采用多种催化剂，具体如下图表1所示。

表1 蓖麻油脱水催化剂种类Table 1 The catalyst types of catalyticdehydration of castor oil

蓖麻油脱水反应后，它的碘值由原先的82～90 mg(I2)/g一下子提高到140 mg(I2)/g以上，从不干性油变为半干性/干性油[9]。脱水后蓖麻油的颜色不泛黄，以脱水蓖麻油得到的原料产品可以制备出具有良好性能的涂料、生物燃油等用品[10]。

2.2 氢化蓖麻油

氢化蓖麻油(HCO)[11]是指在加氢催化剂下，以控制不同的温度和压力，从而得到相应程度的饱和蓖麻油酸。它是熔点为86 ℃左右的蜡状物，若氢化度较低的话，相应得到的也是熔点较低的蜡状物。通过氢化，蓖麻油从一种流体状转变成柔软的蜡状或者为膏状物质，它被广泛的应用在化妆品、汽车等机械设备的轴承润滑等工业领域上面。不仅如此，如孟建等[12]借助氢化蓖麻油制备出新的氢化蓖麻油聚氧乙烯醚，可当做乳化剂、洗涤剂等使用。

2.3 碱裂解蓖麻油

蓖麻油的碱裂解反应[13]是在温度较高的状态下，与氢氧化钠或氢氧化钾混合，添加催化剂加热使其发生裂解，从而生成辛醇和癸二酸。它们都是重要的化工产品原料，被广泛的应用在塑料、尼龙、医药等我们日常生产所需的产品中。以癸二酸为列，它是长链脂肪酸碱裂解产物，与己二胺反应制得的尼龙比普通做的尼龙相比拥有更好的成型性能和抗水性能等优点。

2.4 酯交换蓖麻油

伴随着世界能源危机加重和绿色低碳环保意识的增强，利用可以再生的植物资源来替换传统的不可再生的化石资源已是大趋所势[14]。由于考虑到蓖麻油具有耐寒耐碱，成本低廉，方便种植等一系列特点，所以采用它来替代成本相对较高的食用油制备生物柴油。蓖麻油在酸性催化剂的辅助下与醇类(乙醇等溶剂)发生酯交换反应，制备到的油酸甲酯产物是制备生物燃油、抗水剂、树脂的韧化剂等产品的重要原料。

表2 蓖麻油与蓖麻油酸甲酯燃料性质的比较Table 2 Comparison of the properties ofcastor oil and methyl ricinoleate

国内的蓖麻油深加工能力与发达国家比较还存在着一定的差距。我国制备的蓖麻油一般直接或经过简单处理外销，其价格与蓖麻油工业衍生物的价格相比低得多。所以，需要扩展蓖麻油深加工的范围及其力度，将蓖麻油的附加值提高，使我国的资源优势进一步转化为经济优势。其中，蓖麻油脱水在蓖麻油深加工产业链上占据着重要的位置[10]。

3蓖麻油脱水反应的研究背景及现状

众所周知，随着世界上不可再生能源被人们大量开发和使用以及人们对环境保护意识的增强，寻求一种成本低，实用性强的新型可再生物质来替换传统的不可再生能源已是迫在眉睫。而本课题的研究就可以解决这些疑难问题，首先我国是蓖麻油生产大国[15]，其次它的特殊结构可以发生许多化学反应，蓖麻油及其衍生物能被广泛应用在国防，航天及我们日常生活中，其中多数被应用在涂料工业上，而涂料工业所需的方法就是脱水蓖麻油，经蓖麻油脱水反应制备得到的产物是一些物质的重要制备材料。在上个世纪六十年代，国外已将脱水蓖麻油(DCO)当做是一种严格质量标准的商品[16]，如美国生产的蓖麻油竟然有高达百分之五十被应用于涂料工业。再观亚洲的日本，占25%[17]的蓖麻油以脱水的工业方式应用在涂料发展上。而跟这些发达国家相比之下，我国深加工蓖麻油的能力与之相差较大，大多是直接或者简单加工就向外直销，所销售的价格只是人家深加工后的蓖麻油的价格的零头。为此我们应大力研究蓖麻油的深加工技术，这对于我们合理有效的开发利用蓖麻油资源及提高产品质量都具有十分深刻的意义[18]。

近年来，一些研究者在蓖麻油脱水反应方面做了很多工作，涉及到各种不同类型催化剂(磷酸、硫酸、硼酸、硫酸钠等)、不同的反应温度、不同的反应时间、不同的压力和不同超临界气氛的蓖麻油的各种脱水反应。

3.1 国内研究进展

脱水蓖麻油的研究发展起始于上个世纪初[19]，在上世纪五六十年代，世界上许多国家都已经形成DCO的规模化生产，而在同时期，我国国内才刚刚着手对脱水蓖麻油进行研究，直至上世纪七八年代才获得广泛的开发，在近年来对DCO的制备应用越来越深层的探索研究[20]。在我国，由于蓖麻油来源充足，蓖麻籽的收购价格十分低廉，但是产量却一直稳步不前，更有甚时还在逐年减少，大多都是经简单直接加工就外销，对于在新产品的开发上更是甚少，由于国内经济的快速发展，对蓖麻油深加工产品供求已是十分之大，国内自己生产的根本无法满足，有时还在大量进口国外加工过的蓖麻油产品，从我国当前蓖麻油的发展势态来看，现行开发蓖麻油的新型产品相对较少，产量较低，深加工技术不达标，而随着改革开放和社会经济的大快步发展，人们对脱水蓖麻油的研究应用越来越重视，蓖麻油脱水反应研究不仅能给企业带来实质性的效益，节约了项目投入成本，提高了产物产率，生产出合格产品，而且推动了研究国内脱水蓖麻油的生产技术的热潮及国民生产经济的发展。例如靳福泉等人[21]以硫酸氢钠为催化剂，NaHSO3为助催化剂，在减压条件下对蓖麻油脱水反应进行了研究考察。

3.2 国外研究进展

DCO的研究发展起于上个世纪初，由Rassow最先发现，蓖麻油的不饱和酸度随着与酸性催化剂的加热而增大。后来，Scheiber和Ufer分别在1928，1936年研究出脱水蓖麻油的新方法[22]。

早在几千年国外的古埃及时代，蓖麻油已经被开发当做防腐剂[23]，泻药[24]等使用。在近代，国外的较发达国家对掌握蓖麻油深加工技术较为成熟，以美国为例，它是除亚洲地区之外生产蓖麻油的重要国家。在美国，蓖麻油应用为：精制油大致占所需一半，脱水蓖麻油占20%，生产癸二酸占30%，对于资源稀少的日本来说，每年蓖麻油的进口量庞大，主要应用在涂料、化妆品、表面活性剂等的方面。而法国对于蓖麻油的需求更是惊人，近几年来，它从我们国家和印度大量进口蓖麻油，再通过深加工技术制成精细品向外销售，如他们本国ATO公司拥有生产尼龙的高超技术，所制得的尼龙产品不仅可以用于航天、电子、国防建设等，他们的产品在国际市场的上大为畅销。Luca等[25]以脱水蓖麻油和原硅酸乙酯反应得热固性瓷漆，Cassidy等[26]研究了DCO与C8H8的共聚物，在苯溶液中反应，通过研究发现如果脱水蓖麻油产物的浓度超过20%，那么此反应将很难进行下去。Ashraf等[27]制备了DCO和环氧树脂的混合物，而且他们通过采用黏度和超声波技术测量两种组分的混容性。Yeganeh等学者还研究了蓖麻油中以羟基化合物为原料的MPE[28]。

3.3 蓖麻油脱水用催化剂的研究

蓖麻油脱水早在1887年就被学者探索研究，随后蓖麻油脱水的技术不断有发展进步，而在脱水反应中所使用的催化剂就成为了研究关键，硫酸、磷酸、碳酸等都先后被当做催化剂来研究。

(1)硫酸：苗百泉[29]，赵国志[22]等人都曾以硫酸为催化剂进行蓖麻油脱水研究，经他们实验结果发现，前者所得到的产物是羟值较低，碘值较为稳定的脱水蓖麻油产物；后者所获得的产品中共轭亚油酸与非共轭亚油酸占比比列大致为1:4。

(2)磷酸：经李晓红[30]，Villeneuve[31]等人以磷酸催化剂对蓖麻油脱水进行研究发现，虽然以此催化剂条件下的催化效果比较好，可是该反应不是很好的彻底进行，而且得到的产品中的非共轭亚油酸所占比例过高。

(3)硫酸氢钠：谢文磊[32]，靳福泉[33]，阎儒峰[34]等人都以相同的硫酸氢钠为催化剂，在不同的工艺条件下进行了蓖麻油脱水研究，经他们实验发现，脱水后的蓖麻油产物的羟值都比较低且颜色比较浅。

(4)硫酸氢钾：冯伟[35]等人以KOH为催化剂对蓖麻油脱水进行了研究。通过改变不同反应的时间、温度、催化剂用量来观察对脱水效果的影响。经此发现：在250摄氏度、反应时间70min、KOH用量为1.0wt%条件下时可以获得最佳工艺条件。此时所制得的产物中碘值高达136，且粘度较小色泽较浅。

在工业上，蓖麻油脱水多以酸性硫酸盐类催化剂为主。但是，以硫酸为催化剂所制得的缺点是产品的腐蚀性十分厉害，产品的颜色比其他状况下制得的较深，酸值比较大等；以磷酸为催化剂的反应中，脱水效果又不是十分好，在产物中发现有较多的聚酯物，因此所制得的产品成膜效果不是十分好；而以CuSO4为催化剂条件，固然比以硫酸时产物中共轭二烯含量有所提高，可是它获得的产品颜色比较深；综上所述及从多方面权衡考虑，脱水效果较好的催化剂为硫酸氢钠，以它为催化剂得到的产品既可以防止聚酯的生成，产品的质量指标又有所提高。

4总结与展望

综上所述，中国是蓖麻油生产大国，蓖麻油作为非粮食类植物并可被作为许多工业制品的原料，这些下游产品可被广泛应用于诸多领域。因此，加大对蓖麻油深工业的发展力度是必然的趋势。目前，蓖麻油脱水这一条工业链已日渐成熟，但是还存在这多种问题。首先，由于蓖麻油需要在较高的温度下进行脱水反应，在反应过程中，易发生热聚合、热裂解等副反应，使得脱水蓖麻油的选择性不高。其次，反应物中的共轭二烯物比较稳定，且用途广泛，可是共轭二烯物与非共轭二烯物的比例一般为1∶2，产物中的共轭二烯物含量不高。另外，由于蓖麻油脱水是液相反应，液体酸催化剂的使用存在着产物较难分离的问题。我们在这条产业链上还可以对上面的问题进行改进。

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化工信息

京津冀发布首个环保统一标准

为推进京津冀协同发展战略实施，由京津冀三地的环保部门、质监部门共同组织制定的环保领域首个统一标准《建筑类涂料与胶黏剂挥发性有机化合物含量限值标准》2017年4月13日发布。该标准在京津冀区域内适用，对生产、销售、使用建筑类涂料与胶黏剂等环节进行全过程管控，以减少使用过程中大约20%的无组织排放的挥发性有机物(VOCs)。