聚丙烯腈纳米纤维束的预氧化过程

闫 涛， 汪一奇， 潘志娟，2

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021； 2.苏州大学 现代丝绸国家工程实验室， 江苏 苏州 215123)

聚丙烯腈纳米纤维束的预氧化过程

闫 涛1， 汪一奇1， 潘志娟1，2

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021； 2.苏州大学 现代丝绸国家工程实验室， 江苏 苏州 215123)

为给高性能碳纳米纤维的预氧化制备过程提供数据参考，通过多针静电纺的方法制备具有高取向的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维束。通过研究纳米纤维结构，探讨了预氧化温度及时间对纳米纤维的结构和性能的影响。结果表明：整个纺丝过程可以持续5 h以上，纳米纤维的直径在218 nm左右，同时其沿纤维束轴向的取向度达到76.52%。纳米纤维的横截面成典型的外层致密内层松软的皮芯结构。随预氧化温度或者时间的增加，脱氢、环化以及氧化反应程度提高；随温度的提高，纳米纤维的结晶度先增加后减小，其最大结晶度达到54.57%。红外光谱、X射线衍射曲线以及芳构化指数表明：预氧化温度在260 ℃到280 ℃、时间1～2 h 之间较为合适。

多针静电纺； 纳米纤维束； 聚丙烯腈； 预氧化

随着纺丝工艺的不断改进，静电纺技术得到快速的发展，其制备的材料主要以纳米纤维膜和纱的形式呈现出来[1-2]。近年来，众多研究者通过逐步完善静电纺丝设备和工艺，希望能够获得高质量的纳米纤维纱并提高其产量。制备纳米纤维纱的方法有很多，例如水浴法[3-4]、滚筒法[5-6]、喇叭口法[7-8]、平板法[9-10]等。

由于碳纳米纤维具有质轻、较大的比表面积、优异的电学及热学性能而被越来越多的学者关注[11]，它在传感器[12]、超级电容[13]、电池[14]以及复合材料[15-17]等领域具有广阔的发展前景。合理的预氧化条件是制备高性能碳纤维的关键因素之一，其对碳纤维的结构和性能具有较大的影响。预氧化一般在空气氛围中进行，升温速率、处理温度以及保温时间对其都有影响[18]，温度及保温时间一般都在250～280 ℃和1～2 h 之间，预氧化不充分或过度预氧化都会降低碳纤维的性能。

聚丙烯腈(PAN)是制备高性能碳纤维的首要原料。本文以PAN为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，采用多针水浴静电纺的方法制备具有高取向的PAN纳米纤维束。通过讨论预氧化的温度及保温时间对PAN纳米纤维的影响，定量分析预氧化的程度，为高性能PAN基碳纳米纤维纱的制备奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚丙烯腈(PAN，平均相对分子质量15 000，百灵威科技有限公司)，平平加O(江苏嘉丰化学股份有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析级，上海国药集团化学试剂有限公司)，所有的材料在使用前没有进行纯化处理。

1.2 纺丝液及接收浴的制备

用AL204型电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司公司，精度0.1 mg)称取一定量的PAN粉末溶解在DMF中，在室温下用HJ-6型磁力搅拌器(上海越众仪器设备有限公司)搅拌至其完全溶解，溶质PAN质量分数为8%；用0.5%的平平加O水溶液为接收浴液。

1.3 连续PAN纳米纤维束的制备

利用带有辅助电极的多针水浴静电纺丝的方法制备纳米纤维束，首先将8%的PAN溶液置于玻璃注射器中(容量为20 mL)，在流量泵的控制下溶液稳定的进入分配器，经过分配器2次均匀分配，使得每个针头溶液流量相同(8针，针孔内径为0.4 mm，相邻针间距为20 mm)；在高压电场的作用下，PAN溶液被急剧拉伸形成纳米纤维，并沉积在浴液表面；纳米纤维在玻璃棒的引导下初始集束成纳米纤维束，再依次经过导纱钩针、干燥装置、压纱针(牵伸作用)以及横移卷绕装置形成连续高取向的纳米纤维束，能够稳定连续5 h以上。在整个成形过程中，纳米纤维束的线密度逐渐减小，纳米纤维沿纤维束轴向的取向度逐渐提高。具体实验参数如下：电压为20 kV，辅助电极电压为15 kV，流量为4 mL/h(单针流量为0.5 mL/h)，纺丝距离为90 mm，卷绕速度为113 m/h，干燥装置长度为20 cm，温度为350 ℃。环境条件为：相对湿度30%以下，温度为(25±2)℃。

副词作为一个成员庞杂的词类，其成员分类也较为复杂，但对否定副词的定义和归类学界观点一致，否定副词就是表示否定意义的一类，在句子中修饰谓语。根据否定副词内部语义功能的不同，将其分为四类：一般性否定、己然性否定、判断性否定、祈使性否定[2]。各否定副词在两文献中所占的比例如表1所示：

1.4 纤维形貌观察

使用Hitachi S-4800冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM) 对纤维的形貌结构进行观察。用Image Pro Plus 5.0 软件对纤维的直径进行计算分析。应用非织造纤维取向分析系统(BD-11)分析电镜图片中0°到180°的纤维取向，从垂直于纤维束轴向开始计算，设定间隔角及步长分别为5°和10，结果取10张电镜图片的平均值取向度M，计算公式如下：

(1)

式中：Ak指第k个电镜图中，85°到95°取向纤维的百分比总和。

纤维的结晶度利用X′Pert Pro MPD X射线衍射系统测量(PAN analytical, 荷兰)，扫描范围为2θ为5°～45°，扫描速度为5 (°)/min。利用Peak Fit 4.1 软件，高斯-劳伦斯曲线对XRD曲线进行拟合，通过计算结晶峰与无定型区面积的比值获取纤维的结晶度。

式中：ΣA1为结晶峰面积之和，A2为无定型区面积之和。

1.5 纳米纤维束预氧化过程

将PAN纳米纤维束卷绕在直径为70mm的玻璃管上，通过台式马弗炉(Thermo Fisher Scientific Co.)对其进行预氧化，预氧化过程从室温开始，升温速率为2 ℃/min，最终温度分别到200、220、 240、 260和 280 ℃，并在最高温度下分别保持1、1.5和2 h。

式中：I17°为2θ=17°时衍射峰强度，I25°为2θ=25°时衍射峰强度。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维的形貌分析

图1示出静电纺纳米纤维的照片。多针水浴静电纺PAN纳米纤维束具有较为光滑的表面结构如图1(a)所示，由于其在牵伸卷绕过程中受到压力针的作用，使得纤维束呈现扁平状，平均线密度为3.36 dtex。从图1(b)可看到，纳米纤维具有较为均一的直径，为(218±34)nm；除具有较小的直径外，纳米纤维在沿纤维束的轴向还具有较高取向度。通过计算细丝中纳米纤维从0～180°取向分布发现，纳米纤维的取向度可达到76.52%，如图2所示。由于纳米纤维的内部结构对于碳纤维的性能影响较大，故对其截面形态进行观察，如图1(c)所示，从图可看出纳米纤维具有明显的皮芯结构，外部结构比较致密，内部较为松软，部分纤维具有明显的中空结构，这种结构降低了纳米纤维自身的机械性能。在牵伸卷绕过程中，纤维受到相邻纤维的摩擦作用，纤维的取向度逐渐提高且直径逐渐减小，纳米纤维束的紧密度也逐渐提高。由于采用水浴法，在纳米纤维沉积到浴液表面时，表面溶剂含量较少，且易于扩散，使得纤维快速形成致密的表层，而纤维内部溶剂未能及时挥发完全，从而导致内部结构蓬松，形成皮芯结构。

图1 纳米纤维电镜图Fig.1 SEM of nanofibers. (a) Nanofiber bundle; (b) Magnified view of (a); (c) Cross sections of nanofibers

图2 纳米纤维取向角度分布图Fig.2 Scattergram of the orientation angles of nanofibers

图3示出纳米纤维束保温1 h的条件下温度从200 ℃升高到280 ℃时的颜色变化。从图中可知，纤维束从最初的白色转变成黄色，再逐渐转变成黑色，这种颜色的转变说明随温度的增加，纤维的碳含量增加，同时也能表明脱氢、环化以及氧化反应的发生，形成梯形层状结构，为碳纤维的石墨层片状结构的形成奠定基础。

图3 预氧化1 h纳米纤维束颜色变化照片Fig.3 Photos showing color changes of pre-oxidation nanofiber bundle under 1 h. (a) Untreated; (b) 200 ℃; (c)220 ℃; (d)240 ℃; (e)260 ℃; (f)280 ℃

为进一步探讨纤维表面的变化，对其表面进行观察，图4(a)、(c)、(e)、(g)、(i)分别是PAN纳米纤维在200～280 ℃经过1 h预氧化的SEM照片，图4(b)、(d)、(f)、(h)、(j)分别是PAN纳米纤维在200～280 ℃经过2 h预氧化的SEM照片。从中可以看出纤维表面结构变化不大，当预氧化温度达到280 ℃时，纤维束中的部分纤维发生断裂，同时部分纤维表面出现孔洞结构，在保温时间达到2 h时尤为明显，这种缺陷的产生对纤维以及纤维束的性能会有较大的损伤。为详细了解温度和保温时间对预氧化程度的影响，需要对纤维在预氧化过程中的化学反应进行进一步研究。

图4 不同预氧化温度及时间下纳米纤维电镜图(×8 000)Fig.4 SEM images of pre-oxidation nanofibers uncer different temperatures and times (×8 000)

2.2 预氧化纳米纤维红外分析

图5 预氧化纳米纤维红外光谱图Fig.5 FT-IR spectra of pre-oxidation nanofiebrs. (a) Different treat temperatures for 1 h; (b) Different treat times at 260 ℃

应用XRD曲线进一步研究预氧化过程中纤维内部结构的变化，结果如图6所示。图6(a)是在不同温度下处理1 h的X射线衍射曲线，对于原丝来说，在2θ角为16.8°时有1个较强的衍射峰，这是(100)晶面的特征峰，表明氰基的存在，同时在21°～30°之间有1个较宽的无定型峰，这说明纤维内部分子的结晶度较低。当样品用200 ℃处理1 h时，(100)晶面的特征峰强度明显提高，同时在29.6°出现1个新的较弱的漫射衍射峰(110)晶面。这说明随温度的提高，纳米纤维内的分子链发生了重新排列，其结晶度从35.54%(未处理)提高到54.57%(220 ℃)。但是随温度的进一步提高，这2个晶面的特征峰强度开始下降，这说明纤维的结晶度又开始下降，同时衍射峰逐渐变宽，在280 ℃时2个特征峰都消失。当温度超过260 ℃时在25.5°逐渐出现1个新的宽阔衍射峰(101)晶面，说明形成了环状及层状结构[21]；随温度升高到280 ℃，25.5°处峰的强度也提高，说明层状结构增加。图6(b)示出260 ℃时预氧化不同时间后纤维的XRD曲线。从图中可以看出，随预氧化时间的延长，(100)晶面的衍射峰减弱，(101)晶面的衍射峰强度增加，这也说明纳米纤维中的环状及层状结构逐渐增加。这与红外光谱的分析结果一致。

图6 预氧化纳米纤维X射线衍射图谱Fig.6 XRD curves of pre-oxidation nanofibers. (a) Different treat temperatures for 1 h; (b) Different treat times at 260 ℃

为了定量地分析PAN纳米纤维的预氧化程度，图7示出了不同处理条件下的纳米纤维芳构化指数。从图中可看出，随预氧化温度或时间的增加，芳构化指数增加，当温度超过240 ℃时增加更加明显。有研究者认为芳构化指数在45%～60%之间较为合适[22]，实验结果表明在260 ℃/h和280 ℃/2h时芳构化指数分别为46.45%和61.01%。芳构化指数过低，预氧化不充分，芳构化指数过高，预氧化过度，都会降低碳纤维的最终性能。由此可知预氧化条件应该是260 ℃到280 ℃之间处理1～2h较为合适。

图7 不同处理温度及时间下纳米纤维的芳构化指数Fig.7 Aromatization index values of pre-oxidation nanofibers for different treat temperatures and times

3 结 论

以PAN为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，采用多针水浴静电纺的方法制备具有高取向的PAN纳米纤维束，探讨了预氧化工艺对纳米纤维的结构和性能的影响，具体结果如下。

1)采用外加辅助电极的多针水浴静电纺的方法制备具有高取向的纳米纤维束，纺丝过程可以持续5 h以上；纳米纤维的直径均匀，在218 nm左右，其沿纤维束轴向的取向度达到76.52%；纤维的横截面呈典型的外层致密内层松软的皮芯结构。

2)随预氧化温度或者保温时间的增加，纤维的颜色逐渐加深，纤维内的碳含量比例增加，直径略有减小；同时纤维内的氰基逐渐消失，脱氢、环化以及氧化反应程度提高；在温度达到240 ℃时，芳香化结构逐渐增加。

3)随温度的提高，纤维的结晶度先增加后减小，其最大结晶度达到54.57%。通过红外、XRD以及芳构化指数说明，当温度过低时预氧化不充分，过高则预氧化过度，预氧化条件应该是260 ℃到280 ℃之间处理1～2 h较为合适。研究结果可为制备高性能纳米碳纤维提供参考。

FZXB

[1] LEE H J, LIM J M, KIM H W, et al. Electrospun polyetherimide nanofiber mat-reinforced, permselective polyvinyl alcohol composite separator membranes: a membrane-driven step closer toward rechargeable zinc-air batteries[J]. Journal of Membrane Science, 2016, 499: 526-537.

[2] SHUAKAT M N, LIN Tong. Recent developments in electrospinning of nanofiber yarns[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2014, 14(2): 1389-1408.

[3] TIAN Long, YAN Tao, PAN Zhijuan. Fabrication of continuous electrospun nanofiber yarns with direct 3D processability by plying and twisting[J]. Journal of Materials Science, 2015, 50(21): 7137-7148.

[4] LIU Jie, CHEN Gui, GAO Hui, et al. Structure and thermo-chemical properties of continuous bundles of aligned and stretched electrospun polyacrylonitrile precursor nanofibers collected in a flowing water bath[J]. Carbon, 2012, 50(3): 1262-1270.

[5] HAJIANI F, JEDDI A A A, GHAREHAGHAJI A A. An investigation on the effects of twist on geometry of the electrospinning triangle and polyamide 66 nanofiber yarn strength[J]. Fibers and Polymers, 2012, 13(2): 244-252.

[6] SU C, LAI T, LU C, et al. Yarn formation of nanofibers prepared using electrospin-ning[J]. Fibers and Polymers, 2013, 14(4): 542-549.

[7] HE Jianxin, ZHOU Yuman, QI Kun, et al. Continuous twisted nanofiber yarns fabricated by double conjugate electrospinning[J]. Fibers and Polymers, 2013, 14(11): 1857-1863.

[8] HE Jianxin, QI Kun, ZHOU Yuman, et al. Fabrication of continuous nanofiber yarn using novel multi-nozzle bubble electrospinning[J]. Polymer International, 2014, 63(7): 1288-1294.

[9] WU Shaohua, QIN Xiaohong. Uniaxially aligned polyacrylonitrile nanofiber yarns prepared by a novel modified electrospinning method[J]. Materials Letters, 2013, 106: 204-207.

[10] JAD MSM, RAVANDI SAH, TAVANAI H, et al. Wicking phenomenon in polyacrylonitrile nanofiber yarn[J]. Fibers and Polymers, 2011, 12(6); 801-807.

[11] ZHANG Lifeng, ABOAGYE A, KELKAR A, et al. A review: carbon nanofibers from electrospun polyacrylonitrile and their applications[J]. Journal of Materials Science, 2014, 49(2): 463-480.

[12] MAO Xianwen, SIMEON F, RUTLEDGE G C, et al. Electrospun carbon nanofiber webs with controlled density of states for sensor applications[J]. Advanced Materials, 2013, 25(9): 1309-1314.

[13] ZHOU Dandan, LI Wangyu, DONG Xiaoli, et al. A nitrogen-doped ordered mesoporous carbon nanofiber array for supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 29(1): 8488-8496.

[14] ZAINOODIN A M, KAMARUDIN S K, MASDAR M S, et al. High power direct methanol fuel cell with a porous carbon nanofiber anode layer[J]. Applied Energy, 2014, 113: 946-954.

[15] ZHANG Biao, LIU Yusi, HUANG Zhendong, et al. Urchin-like Li4Ti5O12-carbon nanofiber composites for high rate performance anodes in Li-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(24): 12133-12140.

[16] XU Dongdong, XU Qun, WANG Kaixi, et al. Fabrication of free-standing hierarchical carbon nanofiber/graphene oxide/polyaniline films for supercapacitors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 6(1): 200-209.

[17] METAXA Z S, KONSTA-GDOUTOS M S, SHAH S P. Carbon nanofiber cementitious composites: effect of debulking procedure on dispersion and reinforcing efficiency[J]. Cement and Concrete Composites, 2013, 36: 25-32.

[18] YUSOF N, ISMAIL A F. Post spinning and pyrolysis processes of polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fiber and activated carbon fiber: a review[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2012, 93: 1-13.

[19] ARBAB S, MIRBAHA H, ZEINOLEBADI A, et al. Indicators for evaluation of progress in thermal stabilization reactions of polyacrylonitrile fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(11), 40343.

[20] WU Meiyu, WANG Qiaoying, LI Kaina, et al. Optimization of stabilization conditions for electrospun polyacrylonitrile nanofibers[J]. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97(8): 1511-1519.

[21] KARACAN I, ERDOGAN G. The role of thermal stabilization on the structure and mechanical properties of polyacrylonitrile precursor fibers[J]. Fibers and Polymers, 2012, 13(7): 855-863.

[22] KO T H, TING H Y, LIN C H. Thermal stabilization of polyacrylonitrile fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1988, 35(3): 631-640.

Pre-oxidation process of polyacrylonitrile nanofiber bundles

YAN Tao1, WANG Yiqi1, PAN Zhijuan1，2

(1.CollegeofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215021,China; 2.NationalEngineeringLaboratoryforModernSilk,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215123,China)

The process of pre-oxidation provides the reference for manufacturing of carbon nanofibers with high-performance. The polyacrylonitrile(PAN) nanofiber bundle with high alignment was fabricated by a multi-needle electrospinning process. The structure of nanofibers was investigated, and the influence of pre-oxidation temperature and time on the structures and properties of nanofibers were also discussed. The results indicate that the process of electrospinning could be continuously carried out for more than five hours, and the diameter of nanofibers was about 218 nm, meanwhile, the alignment degree of nanofibers along with the axis of the bundle was as far as 76.52%. The cross section of nanofibers was a typical core-shell structure with a tight coating and soft core structure. With the increase of pre-oxidation temperature or time, the degree of dehydrogenation, cyclization and oxidation reactions improved. The degree of crystallinity of pre-oxidation nanofibers first increased, and then decreased with the increase of temperature, and the maximum value was 54.57%. The suitable pre-oxidation temperature was between 260 ℃ and 280 ℃ and the time was 1-2 h, confirmed by the results of infrared spectroscopy, X-ray diffraction and aromatization index.

multi-needle electrospinning; nanofiber bundle; polyacrylonitrile; pre-oxidation

10.13475/j.fzxb.20161003506

2016-10-14

2016-11-12

江苏省高校优势学科建设工程二期项目(苏政办发 [2014]37号)

闫涛(1990— )，男，博士生。研究方向为纺织材料与纺织品设计。潘志娟，通信作者，E-mail:zhjpan@suda.edu.cn。

TQ 340.64

A