高镍三元锂离子电池高温存储性能衰退机理

王嗣慧，徐中领，杜 锐，孟焕平，刘 永，柳 娜，梁成都



高镍三元锂离子电池高温存储性能衰退机理

王嗣慧，徐中领，杜 锐，孟焕平，刘 永，柳 娜，梁成都

（宁德时代新能源科技股份有限公司，福建宁德 352106）

随着动力电池市场对长续航里程需求的不断提升，高能量密度的高镍三元材料已逐渐成为动力电池正极材料的开发热点之一。动力电池使用寿命一般要求10年以上，考虑到产品开发的时效性，目前一般采用加速寿命试验的方法来评估动力电池的长期使用寿命。本工作以共沉淀-高温烧结法自主合成的高镍NCM811材料为研究体系，将NCM811/石墨软包电池在60 ℃满充条件下进行存储实验，电池的高温存储寿命约为180天；采用XRD、SEM、ICP-AES、XPS和HRTEM等方法对存储前（BOL）和存储后（EOL）的极片进行表征，研究结果表明高镍材料电池高温存储失效主要与以下因素有关：存储后高镍三元材料表面副产物累积，材料表面岩盐相增加，导致电池阻抗增加；溶出的过渡金属元素在负极石墨上沉积，破坏负极表面的SEI，从而加速了活性锂的消耗。对材料进行有效的表面包覆或体相掺杂是改善高镍三元材料高温存储性能的关键。

高镍材料；高温存储；衰退机理

自商用锂离子电池问世以来，锂离子电池产业迅速发展，目前已广泛应用于3C电子产品应用领域。近年来由于环境污染和化石燃料资源日渐匮乏问题突出，以绿色能源取代日益枯竭的化石能源成为各国新能源开发方向。其中，以绿色环保的电池，尤其是锂离子电池，为汽车提供运行动力成为一个重要的发展方向。目前，全世界已有众多企业和科研机构进行了动力电池相关的研究探索，并相继有汽车产品上世。

动力电池对高能量密度的要求促进了高容量正极材料的开发，其中高镍三元材料、富锂锰基材料、锂-硫电池、锂-空气电池等高能量密度的电池体系受到广泛关注，但就目前技术水平而言，高镍材料是动力电池最有应用前景的正极材料体系[1]。本论文选取共沉淀-高温烧结的方法合成的NCM811材料为研究对象，以石墨为负极制作软包电池，采用1 mol/L LiPF6的EC/EMC/DEC（3∶5∶2）的电解液体系，测试电池在4.2 V满充态的高温存储性能，并对存储前后的正极进行表征分析，研究正极变化引起的存储性能衰退机制。

1 材料和方法

1.1 高镍三元材料合成

按过渡金属元素摩尔比8∶1∶1的比例配制NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O的混合溶液，按过渡金属与OH-为1∶2的摩尔比配制NaOH溶液。将过渡金属盐溶液逐渐滴入NaOH溶液中进行共沉淀反应，氨水为该反应缓冲溶液，控制溶液pH=11.5。反应中溶液温度恒定在50 ℃，并严格控制搅拌速度，溶液完全加入后继续搅拌反应10 h。将共沉淀产物进行真空抽滤，用去离子水多次洗涤后将前驱体沉淀转移真空烘箱120 ℃烘干。以Li/Me摩尔比1.03的比例将LiOH·H2O与前驱体充分混合，混合物采用氧气气氛于750 ℃烧结12 h，材料表面锂残余Li2CO3和LiOH量分别为1.0980%和0.6622%（质量分数）。高镍材料对潮湿的空气环境敏感，合成后的材料真空封存留待电池制备使用。

1.2 软包电池制备

将合成的NCM811材料、黏结剂PVDF、导电炭黑以92∶4∶4的质量比进行混合，以NMP为溶剂，进行充分分散。将制备浆料双面涂覆在铝箔上，经过烘干、冷压、分切、裁片等工艺获得正极片。将石墨、导电炭黑、CMC以97∶2∶1比例混合，以水为溶剂进行分散。将负极浆料双面涂覆于铜箔上，烘干、冷压、分切、裁片后获得负极片。正极片和负极片间加入隔膜进行卷绕，再经过热冷压、极耳焊接后封装到铝塑袋中。电芯经过彻底烘干后注入1 mol/L LiPF6的EC/EMC/DEC（体积比3∶5∶2）电解液，真空封装。经过化成-容量步骤后的电芯可用于各种性能测试，电池额定容量2.2 A·h。

1.3 电池测试与分析

采用美国Maccor S4000电池测试系统首先将软包电池1C恒流充电至4.2 V，然后在4.2 V恒压充电至0.05C。将电芯转入60 ℃恒温箱进行存储实验，存储中每15天出炉一次，按下面的程序进行充放电测试：①1C恒流放电至2.8 V；②1C恒流充电至4.2 V，恒压4.2 V充电至0.05C；③1C恒流放电至2.8 V；④1C恒流充电至4.2 V，恒压4.2 V充电至0.05C。其中③的测试容量为可逆容量。为保证数据可靠性，同时对3个电池进行并行存储测试。

本文中XRD测试采用荷兰Philip公司生产的Panalytical X’Pert射线衍射仪；采用日本Hitachi公司生产的S-4800型扫描电子显微镜进行存储前后样品的形貌观察实验；采用美国Thermo Electron公司生产的IRIS IntrepidⅡXSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪对样品中Li、Mn、Ni、Co等金属元素的相对含量进行了测定；应用XPS 技术测定了高温存储前后正负极中各元素的氧化态，测试仪器为美国Physical Electronics公司生产的Quantum 2000 型XPS 能谱仪；HRTEM图像采用美国FEI公司生产的TECNAI F20高分辨透射电子显微镜进行采集。

2 结果与讨论

2.1 高温存储性能

图1为NCM811/石墨电池的加速寿命实验结果。三个电池有较好的数据一致性。从图中可以看出，NCM811/石墨电池满充4.2 V在60 ℃存储寿命（80%容量保持率）为180天左右。为了提高电池的存储寿命，我们对存储前后的电芯进行拆解，对正极发生的相关变化进行表征分析，探究电池存储失效中正极影响的相关作用机理。

2.2 结构和形貌分析

采用XRD和SEM对合成的正极材料和存储前后的正极极片进行分析。图2(a)的XRD谱可以看出，通过共沉淀-高温烧结合成的NCM811材料为层状结构，空间群为R-3m。高镍三元材料合成时很容易在表面形成岩盐相结构，并且材料循环或存储时也会有尖晶石相或岩盐相出现[2-3]，XRD谱中并未检测到岩盐相或尖晶石相衍射峰，可能是其含量在XRD检测限之外，亦或形成的新相缺陷多、结晶度低，造成本已微弱的衍射峰宽化而难以观察到。高镍三元材料的形貌如图2(b)所示，材料为50= 9.6 μm的球状二次颗粒，一次颗粒大小约为200～600 nm。图2(a)中存储后正极材料的XRD与粉末的XRD谱峰位置相同，这说明存储失效后正极材料主体结构并未发生变化，即非材料体相结构改变导致了存储失效。图2(c)和图2(d)为BOL正极的SEM图。虽然经过化成、容量以及一次充放电测试，正极材料颗粒表面依然较为光滑。图2(e)和图2(f)为EOL正极的SEM图。与存储前的材料形貌相比，存储后的材料颗粒并未发生十分明显的形貌变化，但颗粒表面粗糙程度有所增加，主要是电池存储时材料界面成膜以及电解液分解的副产物沉积在正极材料表面造成的。

2.3 元素含量分析

锂离子电池正极材料在充放电循环以及存储过程中可能会发生过渡金属元素溶出，溶出的元素可通过电解液扩散到负极，在石墨表面沉积[4-5]。采用ICP-AES方法对存储前后电池负极中的元素含量进行检测，结果如图3所示。存储前的电池因为经过化成、容量以及一次充放电测试，正极材料中已经有少量过渡金属元素溶出并发生迁移，在负极检测到了Ni、Co和Mn元素，但三种元素含量很低，含量最多的Ni元素也仅有0.0026%（质量分数，下文同）。经过高温存储后，负极检测到的Ni，Co和Mn元素含量有明显增加，分别达到0.016%，0.0027%和0.0038%（质量分数），这说明正极过渡金属元素在高温存储时进一步溶出并在负极沉积，这些元素的可能存在形式需要通过表面分析方法，如XPS测试进行确认。

2.4 电极表面产物分析

图4为存储前后正极表面F和P的XPS谱。图4(a)的F1s谱中，经过化成、容量以及一次充放电测试后，材料表面有LiPOF和LiF等电解液副反应产物出现[6-7]，说明即使经过简单的电化学过程，电解液中的LiPF6也可发生分解，副反应产物沉积在正极材料表面，但此时F元素主要存在于PVDF中，电解液副反应程度低。经过高温存储后[图4(b)]，F 1s检测到的黏结剂PVDF的比例降低，LiPOF、LiPF和LiF等副产物的比例增加[6-7]，这是因为存储时电解液副反应不断发生，导致沉积在正极材料表面的副产物逐渐增加。图4(c)为存储前后正极P的XPS谱，BOL正极P 2p信号很弱，电解液分解副反应产物含量低；EOL正极中LiPF峰强度明显提高[6-7]，表明存储过程中沉积在正极表面的副反应产物增加。电解液副反应产物的离子或电子电导率差，大量累积会降低电池的导电能力，增加电池内部阻抗，降低电池的存储性能。

图5为存储前后负极中过渡金属的XPS谱图，存储前后均未检测到明显的Co信号，故文中只讨论Ni和Mn的测试结果。从图5(a)可以看出，BOL负极Ni的峰强很弱，而EOL负极表面检测到十分明显的Ni 2p特征峰。对Ni 2p XPS谱拟合后进行谱峰归属，852.6 eV和870.1 eV的峰分别是金属Ni的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2特征峰，857.8 eV和876.8 eV的峰分别是金属Ni的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的卫星峰[8-9]。图5(b)中Mn的XPS谱与Ni的情况基本一致，BOL负极并没有检测到Mn的特征峰信号，EOL负极Mn 2p谱峰信号明显，经过拟合和谱峰归属，确认位于640.8 eV的为金属Mn的Mn 2p3/2特征 峰[10]。图5的结果表明，存储过程中Ni和Mn元素从正极溶出，两种元素扩散到负极后发生还原，以金属Ni和金属Mn的形式沉积在负极上。过渡金属离子在负极发生还原会破坏负极的SEI，降低负极的电化学稳定性；负极SEI被破坏后会有新的SEI不断生成，需要消耗正极材料提供的活性锂，因此造成全电池在存储中的容量保持率降低[11]。

2.5 正极材料表面微结构分析

将正极材料用高分辨透射电镜的方法研究存储前后正极材料的表面微结构变化。图6(a)是存储前正极材料的高分辨电子显微像（HRTEM），由对应区域的FFT花样可见NCM811晶粒主体（区域2）为完整的空间群为R-3m的六方层状结构相，六方层状相晶格参数约为=2.8×10-10m、=14.0×10-10m，与标准的NCM811结构一致；而在靠近晶粒表面的(003)h面端面方向（区域1）有不到5nm左右的岩盐相层（空间群Fm-3m，晶格参数约为= 8.1×10-10m）[12]。这些岩盐相主要是在合成过程中形成的NiO，与样品合成条件有关。图6(b)是高温存储后NCM811的HRTEM像和选区电子衍射像（SAED，插图），晶粒内部（区域1）仍然保持六方层状结构，而晶粒表面的岩盐相层（区域2、3）厚度增加到15 nm以上，而且由于电解液的侵蚀形成了腐蚀坑（区域2）；同时SAED图中出现了极弱的尖晶石相衍射斑点，晶格参数约为= 8.1×10-10m，说明NCM811在存储过程中可能形成了贫锂的LiMe2O4相或者Me3O4相，由于尖晶石相的含量非常少，在HRTEM中很难确定其空间分布。可见，NCM811晶粒在满充高温存储过程中形成了尖晶石相和岩盐相等电化学惰性的新相，造成可逆容量减少。

3 结 论

本文对高镍三元NCM811/石墨软包全电池进行了高温满充存储评估，并将存储前后的电芯拆解进行表征分析，研究存储性能衰退的机制。存储前后正极材料的体相结构和基本形貌未发生明显的变化，HRTEM测试结果发现存储后正极材料表面非电化学活性的岩盐相厚度增加，并且晶粒内的局部范围有尖晶石相出现，可导致高镍三元材料可逆容量的衰减。ICP-AES和XPS测试结果表明正极材料存储时过渡金属元素发生溶出，扩散到负极表面并发生还原，生成金属Ni和金属Mn，过渡金属的还原反应破坏负极表面的SEI，导致活性锂离子的消耗。高温存储后的正极材料表面有电解液副反应产生的LiPOF、LiPF和LiF等副产物的沉积，导致界面导电性变差，增加电池极化。综上所述，高镍三元材料高温存储所产生的容量衰减是多种因素共同作用的结果。

大量的研究结果表明，包覆或掺杂处理可以改善正极材料的电化学性能。因此，为改善高镍三元材料电池高温存储性能，可以对其进行表面包覆处理，减少电极/电解液界面副反应发生，稳定材料表面结构，抑制过渡金属元素的溶出，从而减少过渡金属在负极的沉积还原和对负极SEI的破坏，减少SEI修复对正极活性锂离子的消耗；也可以通过掺杂稳定高镍正极材料的层状结构，在一定程度上抑制存储过程中向尖晶石和岩盐相的转变，从而减少材料在存储时非电化学活性组分的生成。

致 谢

本论文得到国家重点研发计划新能源汽车专项项目（2016YFB0100400）资助。

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Degradation study of Ni-rich NCM batteries operated at high tempertures

WANG Sihui, XU Zhongling, DU Rui, MENG Huanping, LIU Yong, LIU Na, LIANG Chengdu

(Contemporary Amperex Technology Ltd., Ningde 352106, Fujian, China)

Driven by increasing demand for long range of electric vehicles, Ni-rich cathode materials have attracted lots of attention for the development of high energy density EV batteries. As the life span of EV batteries needs to be more than 10 years and the product development time is limited, an accelerated life span testing is often used to assess the long-term performance of the batteries. In this work, we prepared NCM811 cathode material through co-precipitation and high-temperature calcination and stored NCM811/Graphite pouch-type full cells at 60 ℃ in a fully charged state for the investigation of their storage performance. It was found that the storage capacity of the cells decreased to 80% after 180-day storage. XRD, SEM, ICP-AES, XPS and HRTEM techniques were used to investigate the differences between freshly made and the degraded electrodes. The results demonstrated the formation of by-products on the surface of cathode, and cathode materials exhibited layered-spinel-rock salt phase transformation after storage, both greatly increased the cell impedance. In addition, transition metal ions dissolved from the cathode were found to accumulate on the anode, which may have destroyed the SEI, leading to the consumption of the active lithium. Surface coating and bulk doping could resolve the problem through stabilizing the surface and bulk structure of the cathode materials.

Ni-rich cathode; high temperature storage; failure mechanism

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0004

TM911

A

2095-4239（2017）04-770-06

2017-01-12；

2017-03-27。

王嗣慧（1986—），女，博士，从事锂离子电池正极材料研究，E-mail：wangsih@catlbattery.com；

柳娜，博士，从事锂离子电池相关材料的应用研究，E-mail：liun@catlbattery.com。