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混杂三维网状石墨烯相变复合材料的制备与热性能分析

2017-07-12亚,张

储能科学与技术 2017年4期
关键词:棕榈网状热导率

王 亚,张 东



混杂三维网状石墨烯相变复合材料的制备与热性能分析

王 亚,张 东

(同济大学材料科学与工程学院,上海 201800)

将氧化石墨烯和石墨烯纳米片通过水热法制备成混杂三维网状石墨烯。以棕榈酸作为相变材料,通过真空浸渍法,棕榈酸与混杂三维网状石墨烯复合得到混杂三维网状石墨烯相变复合材料。系统研究石墨烯纳米片的种类与掺量对相变复合材料热性能的影响,并对混杂三维网状石墨烯的导热增强机理进行分析。研究结果表明:随着石墨烯纳米片掺量的增加,相变复合材料的热导率提高。石墨烯纳米片的种类影响相变复合材料的热性能。掺加M系列石墨烯纳米片的混杂三维网状石墨烯能够显著提高相变材料热导率,但相变潜热与相变温度变化较小。当石墨烯纳米片的掺量为8%时,掺加M系列石墨烯纳米片的相变复合材料的热导率为0.634 W/(m·K),与棕榈酸相比,热导率增大3.2倍。

三维网状石墨烯;相变材料;热导率;热性能

相变储能材料在相变过程中吸收和释放大量的相变潜热,可用于热能存储和温度控制[1-3]。按物质属性的不同,相变材料可分为无机相变材料和有机相变材料。有机相变材料具有高相变潜热、过冷度小、无相分离等优点,得到广泛的应用;但有机相变材料存在热导率小和易泄漏等问题;因此,新型相变复合材料的研究已成为储热材料领域的研究热点[4-7]。

采用热导率高的多孔材料与相变材料复合,可提高相变材料热导率,同时达到对相变材料封装的目的。石墨烯具有优良的导热性能,单层石墨烯的热导率高达5300 W/(m·K)[8]。但石墨烯作为一种表面能较高的二维材料,极易发生团聚,限制了其广泛应用。近年来,三维结构的石墨烯宏观材料成为研究的热点,三维网状石墨烯具有丰富的孔隙、比表面积大,可以充分地吸附相变材料,提高相变材料的热导率和热稳定性[9-12]。

为进一步提高相变材料的热性能,本文中将氧化石墨烯和石墨烯纳米片通过水热法制备成混杂三维网状石墨烯。以棕榈酸作为相变材料,通过真空浸渍法,棕榈酸与混杂三维网状石墨烯复合得到混杂三维网状石墨烯相变复合材料,系统研究石墨烯纳米片的种类与掺量对相变复合材料热性能的影响,并对混杂三维网状石墨烯的导热增强机理进行分析。

1 实验材料和方法

1.1 材 料

氧化石墨(GO),常州第六元素材料科技股份有限公司,尺寸5 μm;GNP(M25),25 μm,XG Sciences公司;GNP(H25),25 μm,XG Sciences公司;GNP(C500),2 μm,XG Sciences公司;无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;棕榈酸,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;实验用水为去离子水,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 分析测试仪器

电子天平,METTLER-AE240型,瑞士梅特勒公司;电阻式干燥箱,101A-3型,上海实验仪器总厂;恒温磁力搅拌器,524G型,上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司;真空干燥箱,DZF-6020型,上海博讯实业有限公司医疗设备厂;超声波清洗机,KQ-500B型,昆山市超声仪器有限公司;真空冻干机FD-1A-50型,上海谷宁仪器有限公司;金相显微镜,BX-02型,上海光学仪器一厂;水热釜,STK4-KH25型,济南恒化科技有限公司;场发射扫描电子显微镜(FESEM),Quanta 200 FEG型,FEI 公司;红外光谱仪(IR),EQUINOX55/HYPERION 2000型,BRUKER公司;差示扫描量热分析(DSC),Q100型,TA公司;调制差示扫描量热分析(MDSC),Q100型,TA公司。

1.3 混杂三维网状石墨烯的制备

将一定量的氧化石墨烯分散液与石墨烯纳米片分散液混合,转移至水热釜中进行水热反应。水热反应完成,待其温度下降冷却后取出成型的三维网状石墨烯柱状体。将柱状体放入冰箱中预冷,经真空冻干后,形成混杂的三维网状石墨烯[13]。

具体制备方法如下:①按照去离子水与氧化石墨的质量比为250∶1的比例将氧化石墨加入水中,超声分散2~3 h,形成浓度为4.0 mg/mL的单片层均匀分散的氧化石墨烯胶体;②采用磁力搅拌器搅拌混合均匀(转速300~500 r/min,10~30 min)后超声分散2 h,温度约40~50 ℃;③按照①中所取氧化石墨的质量,分别取0,2%,3%,5%,7%,8%的石墨烯纳米片与氧化石墨烯分散液混合超声 2 h;④将上述混合分散液转移至水热釜中,盖紧盖子。温度设定为200 ℃,反应24 h;⑤取出水热釜,待其温度下降冷却后取出成型的混杂三维网状石墨烯柱状体。置于冰箱预冷,进行真空冻干。冻干设置:冷阱温度为-50 ℃,冻干时间为24 h。

1.4 混杂三维网状石墨烯相变复合材料的制备

以棕榈酸为相变材料,与1.3节中制备的混杂三维网状石墨烯,通过真空浸渍法进行复合实验,得到相变复合材料,制备流程见图1。

具体制备方法如下:①将混杂三维网状石墨烯置于大小合适的表面皿中;②称取一定量的棕榈酸,加入①中的表面皿,为了使相变材料与混杂石墨烯均匀复合,充分填充到其三维孔洞中,此步骤的棕榈酸的量应稍微过量,以液态下能够浸没混杂石墨烯为标准;③将②中表面皿放置于真空干燥箱中,温度设置为50 ℃,在真空度-0.07 MPa条件下浸渍4 h。此步骤意在将混杂三维网状石墨烯中的空气抽走,使其在后面的反应中能与相变材料尽可能好的复合;④保持真空状态,将系统温度调升至70 ℃,此过程可以观察到棕榈酸慢慢由固态变为液态并逐步将混杂石墨烯浸没。反应时间为6 h;⑤反应完毕,取出相变复合材料(如图2)。

1.5 材料的表征

利用扫描电子显微镜(SEM)在高真空镀金的条件下观察样品的形貌及状态。

利用红外光谱仪(IR)采用衰减内反射(ATR)法测定,扫描波数范围为400~4000 cm-1。

采用调制差示扫描量热分析(MDSC)测试复合相变材料的热导率,测试温度为20~90 ℃,升温速率为3 ℃/min。相应的计算公式[14-16]为

=(82)/(Cmd2) (1)

式中,为厚样品的厚度,mm;为厚样品的表观比热容,J/(g·℃);C为根据薄样品测得的比热容,J/(g·℃);为厚样品的质量,g;为样品的直径,mm;为调制周期,s。复合材料热导率的测试过程在常压和氮气环境中进行,其中取1.82 mm,取6.22 mm,升温速率为3 ℃/min,设定调制周期为80 s。MDSC法热导率校正值由式(2)得出

t=[0-2+(02-40)1/2]/2 (2)

式中,t为热导率校正值;0=为热导率实测值;为校正因子,实验中取0.1312。

2 实验结果与讨论

2.1 混杂三维网状石墨烯的表征

2.1.1 混杂三维网状石墨烯的形貌分析

图3(a)为三维网状石墨烯的扫描电镜图,从图中可以看到其为三维多孔网状结构。三维网状石墨烯的孔壁由多层还原氧化石墨烯片层组成,其孔径尺寸多为微米级。图3(b)~3(d)为M型混杂三维网状石墨烯的扫描电镜图,从图中可以看出在三维多孔结构中出现具有褶皱形貌的片层,这些片层是石墨烯纳米片,说明M型石墨烯纳米片均匀的镶嵌在石墨烯三维网络中。这种独特的三维多孔网状结构有效的阻止了由石墨烯片层间-相互作用和范德华力引起的片层的团聚,从而更有利于相变材料充分与石墨烯骨架接触,形成均匀稳定的石墨烯相变复合材料。

2.1.2 红外吸收光谱分析

图4为混杂三维网状石墨烯与氧化石墨烯的红外吸收光谱图。从图中可以看出,氧化石墨烯在 3397 cm-1和1396 cm-1(O—H)、1722 cm-1(C== O)、 1226 cm-1(C—O—C)、1045 cm-1处(C—O)处出现吸收峰。而在混杂三维网络石墨烯的谱图中,上述的含氧官能团吸收峰均极大减弱,几乎消失,说明通过水热还原,氧化石墨烯发生明显的还原,还原效果较好。氧化石墨烯的有效还原是导热增强的基础。

2.2.1 混杂三维网状石墨烯对相变复合材料储热性能的影响

图5为不同GNPs掺量的相变复合材料的DSC曲线,根据DSC曲线计算的数据列于表1。由图5可以看出,在棕榈酸的升温过程中,在63.15 ℃出现一个熔融峰,降温过程中在62.69 ℃出现一个结晶峰。随着GNPs掺量的增加,相变复合材料的结晶温度有所降低,但变化较小。随着C型GNPs掺量的增加,DSC曲线中的峰面积减小,说明相变复合材料的相变焓降低。

(a)

(b)

如表1所示,棕榈酸的熔融焓和结晶焓值分别为223.7J/g和226.4 J/g。掺加C型GNPs的相变复合材料的相变焓明显降低。当GNPs掺量为8%时,吸热焓降低到196.6J/g,放热焓降低到192.1 J/g。掺加M型GNPs的相变复合材料的相变焓有所降低。当GNPs掺量为8%时,吸热焓降低到211.7 J/g,放热焓降低到215.6 J/g。而掺加H型GNPs的相变复合材料的相变焓变化不大。当GNPs掺量为8%时,吸热焓降低到217.8 J/g,放热焓降低到221.6 J/g。随着GNPs掺量的增加,相变复合材料相变潜热值变化不大。

表1 复合相变材料的相变温度与相变潜热

Table 1 Phase change and latent heat of the composite PCMs

表1 复合相变材料的相变温度与相变潜热

样品吸热过程放热过程 Tpeak /℃LPCM /J·g-1Tpeak /℃LPCM/J·g-1 PA63.15223.762.69226.4 PA/rGO/2%M系列63.63215.559.83221.0 PA/rGO/5%M系列63.41226.060.00234.5 PA/rGO/8%M系列63.90211.759.56215.6 PA/rGO/2%H系列63.56226.859.97232.0 PA/rGO/5%H系列64.01221.060.03228.1 PA/rGO/8%H系列63.84217.859.55221.6 PA/rGO/2%C系列63.39196.159.08193.7 PA/rGO/5%C系列62.50197.160.44197.9 PA/rGO/8%C系列62.66196.661.41192.1

2.2.2 混杂三维网状石墨烯对相变复合材料热导率的影响

图6为不同GNPs掺量的混杂三维网状石墨烯相变复合材料的热导率图。30 ℃与80 ℃时相变复 合材料的热导率,分别代表了固态和液态两种不同状态下相变复合材料的热导率。从图中可以看出,随着石墨烯纳米片掺量的增加,相变复合材料的热导率均提高。但3种不同的石墨烯纳米片对相变复合材料的热导率的影响不同。

如图7所示,棕榈酸在30 ℃时的热导率为0.148 W/(m·K),80 ℃时的热导率为0.195 W/(m·K)。而当M系列GNPs掺量为8%时,相变复合材料在30 ℃和80 ℃下的热导率分别为0.634 W/(m·K)和0.774 W/(m·K)。相比与棕榈酸,热导率分别增加3.2倍和2.9倍。当H系列GNPs掺量为8% 时,相变复合材料在30 ℃和80 ℃下的热导率分别为0.522 W/(m·K)和0.685 W/(m·K),热导率增加2.5倍。当C系列GNPs掺量为8%时,相变复合材料在30 ℃和80 ℃下的热导率为0.406 W/(m·K)和0.661 W/(m·K),热导率增加1.7倍和2.4倍。说明掺加M系列的 GNPs的相变复合材料的热导率提高最显著。这与GNPs尺寸和在三维网络中的分散效果有关。GNPs的尺寸太小,不能有效分散于三维网状石墨烯的网络中,起不到有效的增强作用。

2.3 混杂三维网状石墨烯对石墨烯相变复合材料的导热增强机理分析

具有拮抗作用的放线菌主要有链霉属和丝状放线菌,已应用于芒果、香蕉、柑桔等水果的采后病害防治中。如钟敏等[8]发现链霉菌702发酵液能抑制有害菌在苹果、梨、猕猴桃、甜瓜表面的生长,减慢水分蒸发,对这些水果有较好的防腐保鲜效果。

不同种类的混杂三维网状石墨烯均能提高相变复合材料的热导率,其导热增强作用与石墨烯的三维骨架的作用和石墨烯纳米片的导热增强作用有关。

石墨烯三维多孔网状结构具有较大的比表面积,有利于相变材料充分与石墨烯骨架接触,形成均匀稳定的石墨烯相变复合材料。此外,三维多孔骨架在相变复合材料中形成相互连接的导热通道,有利于热传导,提高相变复合材料的热导率。

石墨烯纳米片具有极高的热导率,作为导热填料,在相变复合材料中起到导热强化的作用。此外,石墨烯纳米片层的存在还起到连通石墨烯网络的作用,有利于提高三维导热网络的热传导作用。石墨烯纳米片在相变材料中易团聚难于分散,三维网络石墨烯骨架的存在有效解决了石墨烯纳米片的分散问题,通过两者的协同作用提高相变材料的热导率。

研究表明,3种类型的石墨烯纳米片对相变复合材料导热性能的影响不同。M系列的GNPs对相变复合材料的热导率提高最显著,这与GNPs尺寸和在三维网络中的分散效果有关。

对相变复合材料进行多次充/放热循环后,未见有棕榈酸的渗出泄漏现象。这是因为石墨烯三维多孔网状结构具有较大的比表面积,在毛细作用和表面张力的作用下,相变材料均匀地填充在石墨烯三维骨架中,得到稳定的石墨烯相变复合材料。

3 结 论

将氧化石墨烯和石墨烯纳米片通过水热法制备成混杂三维网状石墨烯。棕榈酸与混杂三维网状石墨烯通过真空浸渍法复合,制备得到均匀稳定的混杂三维网状石墨烯相变复合材料。系统研究石墨烯纳米片的种类与掺量对相变复合材料热性能的影响,并对混杂三维网状石墨烯的导热增强机理进行分析,得到以下结论。

(1)随着石墨烯纳米片掺量的增加,相变复 合材料的热导率均有所提高。当掺量为8%时, 掺加M型GNPs、H型GNPs和C型GNPs的相变复合材料的热导率分别提高至0.634 W/(m·K)、 0.522 W/(m·K)和0.406 W/(m·K)。说明石墨烯纳米片在相变复合材料中起到了导热增强的作用。

(2)三种类型的石墨烯纳米片对相变复合材料导热性能的影响不同。M系列的GNPs对相变复合材料的热导率提高最显著。这与GNPs尺寸和在三维网络中的分散效果有关。

(3)石墨烯纳米片的种类对于相变复合材料的储热性能的影响不同。掺加M型和H型的GNPs的相变复合材料的相变焓变化不大。掺加C型GNPs的相变复合材料的相变焓有所降低。

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Preparation and thermal properties of hybrid composites made of a phase change material and three-dimensional networked graphene

WANG Ya, ZHANG Dong

(School of material science and engineering, Tongji University, Shanghai 201800, China)

Hybrid composites made of three-dimensional (3D) networked graphene and a phase change material (PCM) were synthesized by hydrothermal processing of graphene nanoplates (GNPs) and graphene oxide. Palmitic acid (PA) was used as the PCM. The composite PCM were prepared by vacuum impregnation. The effects of the type and content of GNPs on the thermal properties of the composite PCMs were investigated. The results showed that an increase in the content of GNPs increased the thermal conductivity of the composites PCMs. The type of GNPs had an influence on the thermal properties of the PCM composites The M-type of GNPs had the most significant effect on the thermal conductivity of the composite PCMs. No obvious changes to the latent heat and the phase change temperature were observed. When the content of GNPs was 8%, the thermal conductivity was 0.634 W/(m·K), which was almost a 3-fold increase compared with the PA. The heat transfer enhancement mechanisms were also discussed.

graphene; phase change material; thermal conductivity; thermal properties

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0070

TB 34

A

2095-4239(2017)04-675-06

2017-05-24;

2017-06-14。

王亚(1991—),男,硕士研究生,研究方向为石墨烯基储能材料,E-mail:wangya@tongji.edu.cn;

张东,教授,研究方向为储能材料及其应用、建筑节能和功能材料、石墨烯及其复合材料、智能材料,E-mail:Zhangdng@tongji.edu.cn。

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