碳酸锂钠共晶盐复合相变材料的储放热特性

李 传，李 琦，姜 竹，曹 慧，谯 耕，李永亮，雷宪章，丁玉龙



碳酸锂钠共晶盐复合相变材料的储放热特性

李 传1，李 琦2，姜 竹1，曹 慧1，谯 耕3，李永亮1，雷宪章3，丁玉龙1

（1英国伯明翰大学储能中心，英国伯明翰 B15 2TT；2英国伦敦大学学院化学工程学院，英国伦敦 WC1E 6BT；3全球能源互联网欧洲研究院，德国柏林 10117）

对以碳酸锂钠共晶盐为相变材料，氧化镁颗粒为陶瓷基体和石墨为导热增强剂的复合相变材料模块储放热性能进行实验研究，并与纯相变材料进行了对比。结果表明，对于储热过程，添加有导热增强剂的复合材料模块储热性能明显高于纯相变材料，且其储热性能随着导热增强剂含量的增加而提高。当石墨质量含量从5%提高到30%时，材料模块整体的储热时间缩短29%。对于放热过程，实验考察了两种放热条件—自然对流和强制对流。结果表明，强制对流条件下材料模块的放热性能要优于自然对流条件下的放热性能。对比纯相变材料，复合材料模块的整体放热速率提高了近33%。

碳酸锂钠；相变材料；复合储能材料；储放热特性

储热技术是缓解能源供需矛盾的一种重要措施，作为连接能源“开源”和“节流”策略的重要纽带，其既缓解了热能供给和使用在时间、空间上的不匹配矛盾，也提高了系统能量利用的效率，具有良好的经济效益，是实现清洁替代和电能替代的关键技术之一[1-4]。其中，潜热储热是利用储热材料相变过程释放/吸收潜热进行热量的存储和释放，其储热密度远高于显热储热，并且潜热的充放热过程温度稳定，因而成为国内外学术界和工业界的研究重点[5-7]。

相变储热技术想要得到更进一步的发展则需要克服包括从储热材料到储热单元、储热系统等在内的一系列问题[8-9]。对于储热相变材料，其往往存在着热导率低和与封装材料不兼容等缺点。近年来的研究表明，开发无机盐/陶瓷基复合相变材料能有效克服相变材料方面存在的问题。这种复合材料在热能的存储过程中，陶瓷基体内部的超微多孔通道产生的毛细张力能保持相变材料在相变过程中不流出，从而可以保证复合相变材料整体结构的稳定性。这种复合相变材料可以根据不同的应用需要和场合制备成不同的形状，其应用温度可以根据相变材料的相变温度来进行调节，在应用过程中，利用陶瓷基体和导热增强材料的显热以及相变材料的相变潜热来实现热能的存储。李爱菊等[7]制备研究了一种Na2SO4/SiO2的复合相变材料。其实验结果表明该复合相变材料在冷热循环过程中能有效的保持结构的稳定性。当复合材料中的相变材料质量含量为50%时，其储热密度可以达到224 kJ/kg。同样的，柯秀芳等[10]制备了Na2SO4/SiO2的复合相变材料，并对其储热过程进行了理论研究。YE等[11]制备研究了一种基于Na2CO3/MgO/碳纳米管的复合相变材料，其结果表明添加碳纳米管导热增强材料对复合相变材料的整体热稳定性没有影响，复合相变材料的整体热导率随碳纳米管质量含量的增加而增大。QIN等[12]制备研究了一种Na2SO4/硅藻土的复合相变材料，并对其热物性属性及热稳定性进行了实验研究。其结果表明当硅藻土的含量为45%时，复合材料有着最佳的储能密度和机械强度。JIANG等[13]制备研究了一种LiNO3-NaNO3-KNO3-Ca(NO3)2/硅酸钙的复合材料。GE等[14-15]制备研究了一种基于MgO陶瓷基体的复合相变材料，其中碳酸共晶盐（LiNaCO3）用于相变材料，石墨用于导热增强材料。其实验结果表明，该MgO基复合相变材料表现出很好的物理和化学兼容性；当导热增强材料的质量含量为10%时，复合材料的整体热导率可达 4.3 W/(m·K)，储热密度可达530 kJ/kg。

上述文献报道研究了这种无机盐/陶瓷基/导热增强剂复合相变材料的制备方法及其内部不同材料间独特的微观结合方式，揭示了这种独特的结合方式不仅能大幅度的提高复合相变材料的有效热导率，而且能保持复合相变材料在冷热循环过程中的稳定结构。指出了理解不同颗粒间的微观结合和配比关系及物理和化学兼容性是烧结制备复合相变材料和维持其热稳定性的关键。但是对基于这种复合相变材料的储能单元和储热系统的储放热特性，并没有深入的研究。特别是这类复合相变材料模块的储放热及传热特性，文献报道则更少。李传等[16]对基于复合储能材料储能单元的储能性能进行了研究。其建立复合相变材料和储能单元体内部的二维数值计算模型，考察了复合相变材料热物性和模块结构尺寸及传热流体介质操作条件对单元体储能性能的影响，并搭建平台进行了实验对比研究。为此，本文基于碳酸锂钠共晶盐/氧化镁复合相变材料，对其模块的储放热特性进行实验研究，分析了复合材料中导热增强材料质量比率和热源热流密度对模块储放热性能的影响，并与单纯的相变材料进行了 对比。

1 实验过程与方法

1.1 实验原材料和复合材料模块的制备

本文实验对象为碳酸盐陶瓷基复合相变材料，其中相变材料选取为碳酸锂和碳酸钠的共晶盐，其由质量分数为50%的碳酸钠（Na2CO3，纯度 >99%，Sigma-Aldrich Co. LLC，UK）和50%的碳酸锂（Li2CO3，纯度 >99%，Sigma-Aldrich Co. LLC，UK）混合制备而成。轻质氧化镁颗粒（Sigma-Aldrich Co. LLC，UK）和石墨片（Sigma-Aldrich Co. LLC，UK）分别用作骨架支撑材料和导热提高材料。

复合材料模块的制备包括如下三个主要步骤：第一步为碳酸盐共晶相变材料的制备，即将质量比为1∶1的碳酸钠和碳酸锂在金属坩埚内充分混合均匀，然后放入设定温度为530 ℃的高温炉内并保温1 h，待共晶材料冷却后，放入球磨机中充分研磨至颗粒粒径均匀的粉末状；第二步将研磨好的共晶相变材料与一定质量的氧化镁颗粒和石墨片放入球磨机中进一步的研磨混合均匀，之后将混合均匀的颗粒放入到直径为50 mm的磨具中压制成高度为20 mm的圆柱形模块；第三步为材料模块的烧结过程，将压制好的材料模块放入到设定好升降温程 序的高温炉中烧结。具体的烧结温度程序为：以升温速率为5 ℃/min从室温升温到100 ℃，保温 60 min；接着以同样的升温速率升温至550 ℃，保持90 min；最后以降温速率为5 ℃/min降温到 室温。

1.2 实验平台和流程

图1为实验测试平台示意图，其包括有电加热单元（电压控制元件和电加热板），数据采集单元，复合材料测试模块和保温材料。电加热板（Fisher Scientific Ltd.，UK）的最大额定功率为120 W，通过调节电压控制元件（ISE Company，USA）的输出电压和电流来调节电加热板的输出功率。数据采集单元（National Instruments Co. Ltd.，UK）由一块型号为cDAQ-9172的母板和一块型号为NI-9217的温度模块组成。LabView程序用来显示和记录保存温度数据。

实验测试过程中，先将复合相变材料模块放置于电加热板上，材料模块与电加热板间均匀涂抹导热剂用以降低界面和热电偶间的接触热阻，整个测试部分用100 mm厚的保温材料包裹。随后打开电压控制元件和数据采集单元开始储热过程的测试。放热过程的测试中，将材料模块上表面的保温材料去除，关闭电加热单元电源，材料模块通过上表面的自然对流和保温材料间的热传导冷却。

图2(a)和图2(b)为复合相变材料模块和其内部温度测点的分布示意图。材料模块的直径为50 mm，高度为20 mm。三组热电偶均匀地分布在材料模块的中心，其中热电偶1用来测量加热板下表面的温度，热电偶2用来测量加热板和材料模块接触面的温度，热电偶3～5分别用来测量材料模块内部的温度分布。为了更直观的考察复合材料模块内部的传热强化情况，实验也测试了单纯相变材料的储放热性能用以进行对比，如图2(c)所示，单纯相变材料选用碳酸锂钠共晶盐（碳酸钠和碳酸锂的质量比为1/1），封装钢筒内径为50 mm，厚度为1.5 mm。内部测点分布如图2(d)所示，其中热电偶1用来测量封装钢筒与加热板间的温度，热电偶2测量封装钢筒内表面和相变材料间的温度。

1.3 误差分析

本文对实验测量误差进行了分析，其主要包括如下几个方面：加热单元测量误差、数据采集系统误差、热电偶测量误差和系统热损失。实验中所用K型热电偶的测量误差（）为±0.1 ℃。数据采集系统（cDAQ-9172）的测量误差（）为 ±0.5 ℃。加热单元测量误差为±0.5%。根据材料模块表面的温度与环境温度的最大温差，可知实验热损失（）为5 W。所以整个测量平台的测量误差可以根据式(1)求得，依公式算得实验测量误差为6.7%。

2 实验结果分析与讨论

2.1 IR测试结果

在用热电偶对复合材料模块内部传热情况进行测试之前，实验先用红外热成像相机（VarioCam HiRes 384，Jenoptik，Germany）对材料模块整体的传热情况进行了观察分析。实验过程中，材料模块的下表面为加热面，上表面为散热面，其余表面用绝热材料包裹，保证热量从下表面向上表面单向传递，然后用热成像相机对模块的上表面温度分布情况进行观察记录。观察结果如图3所示[图3(b)为从观察区域选取观察线上的温度分布]，从图中可以看出，材料模块上表面的温度呈不均匀分布，不同区域存在一定的温差，其表明材料模块内部传热的不均匀性。分析原因可知，由于复合材料模块中不同颗粒传热性能的差异，热导增强剂（石墨片）热导率比较高，而陶瓷基体（MgO）的热导率较低，热量在材料模块内部传递时，会优先传递给导热性能好的石墨材料；同时由于这些颗粒（PCM/MgO/石墨）在混合制备过程中的局部不完全均匀性，也会造成材料模块内部温度分布的不均匀性。从图可以看出传热较快的区域，相变材料已经开始熔化；而温度分布较低的区域，温度只有475 ℃，观察区域最大温度差达到25 ℃。

2.2 储热过程（熔化过程）

图4为复合材料模块内部不同测点温度随时间的变化关系。实验中选取材料模块各组分NaLiCO3/ MgO/石墨的质量比为1/1/0.1。从图中可以看出，材料模块下表面与加热单元间的监测温度（测点2）和其内部测点间温度的上升趋势几乎一致。分析原因可知，由于材料模块中添加有导热增强剂，其内部热传导速率会得到提高，热量因此会快速的从热源传递给材料模块。

不同于纯相变材料，由于其固液相变过程中需考虑液相泄漏的问题，因此在储放热应用过程中需要采用封装材料进行封装，这些封装材料会给热量传递过程带入较大的热阻。图5为纯相变材料内部测点温度随时间的变化关系，可以看出，测点1和测点2之间存在着较大的温差。传热过程中，热量先是传递给封装材料壁面，然后再传递给相变材料。对比图4和图5还可以看出，添加有5%石墨的复合材料模块完全储热时间较纯相变材料缩短700 s。由于添加有其它组分的材料，复合材料模块的整体相变潜热为纯相变材料的一半，因此其内部测点完成相变过程的时间也较纯相变材料缩短近一半。

为了更直观的考察复合材料模块的储热性能，选取模块内部各测点（测点3、4和5）与下表面和加热面（测点2）之间的温度差进行分析，如图6所示，为各测点间温度差与测点4温度间的变化关系。从图中可以看出，各测点与加热面间的温度差在储热过程初期是快速增加的；之后随着储热过程的进行，温度差先是经历一段稳定过程，然后呈一定下降趋势。当测点4温度达到相变温度区域时，各测点与加热面间的温度差先是快速下降然后再升高。分析原因可知，储热过程初期，加热面温度快速升高，此时，材料模块内部的温度较低，所以各测点与加热面间的温度差会快速增加；随着储热过程的进行，由于材料模块有着较高的热导率，因此热量会快速的由加热面向材料模块内部传递，此时各测点与加热面间的温差会有一段稳定的过渡段。当温度达到相变材料相变温度范围时，材料模块内相变材料经历相变过程，温度会稳定在相变温度范围，此时各测点与加热面间的温差会随之降低。当相变过程完成后，模块与加热面间的温差会再一次上升。这里需要注意的是，相比较测点4和测点5，由于测点3靠近加热面，温度上升较其它测点快，因此其与加热面间的温差在经历储热过程初期的上升过程后，会逐渐降低直到相变过程开始，然后逐渐升高至相变过程完成，如图4所示。

图7为复合材料模块和纯相变材料内各测点与加热面间温差对比。图中横坐标所示为测点4的温度，从图中可以看出，由于封装材料带来的界面热阻，纯相变材料各测点间与加热面间的温差要远高于复合材料模块，其与加热面间的最大温差达到300 ℃。同时由于纯相变材料的热导率较低，其内部的传热速率较慢，各测点与加热面间的温差波动较大。不同于复合材料模块，纯相变材料内部温差在经历储热过程初期的快速上升阶段后，直接转变到下降过程。复合材料模块由于添加有导热增强材料，其有效热导率较纯相变材料有很大的提高，同时由于其添加有陶瓷骨架材料，能保证相变材料在相变过程中的结构稳定[11-15]，可以与热源直接接触，减小了不必要的接触热阻，因此可以保证比较高的传热效率。

图8 为不同石墨质量含量对复合材料模块内部传热性能的影响。材料模块中相变材料与骨架材料的质量比为1/1，取测点4与加热面间的温差作为对象进行分析，从图中可以看出，不同石墨含量下温差曲线呈现出相同的波动趋势，从储热初期的快速增加过渡到相对稳定状态，之后缓慢下降到相变过程发生。当石墨含量从5%增加到30%时，测点4与加热面间的最大温差从85 ℃降低到45 ℃，整体温差降低约50%。石墨含量的增加，对应着复合材料模块有效热导率的提高，因此其与加热面间的传热效率也就越高。对比材料模块内石墨含量为5%时的情况，当石墨含量提高到30%时，测点4的温度升高到535 ℃的时间从2800 s缩短到2000 s，整体缩短29%。

图9为加热单元热流密度对复合材料模块储热性能的影响，材料模块中各组分NaLiCO3/MgO/石墨的比率关系为1/1/0.1。同样的，取测点4和加热面间的温差与测点4间温度的关系进行分析。和预期一致，温差随着热流密度的增加而增大。对于所考察的三档热流密度，温差的整体趋势都是先增加后减小至相变过程发生，然后随着相变过程的完成而增大。不同于热流密度为2 kW/m2和1.6 kW/m2时的情形，当热流密度为2.4 kW/m2时，温差在经历前期的快速增加后并没有接着转为平滑的稳定阶段，而是持续增大到下降阶段，如图9中所示。分析原因可知，在储热过程初期，先是加热单元的温度增加，然后才逐渐传递给材料模块，当材料模块中石墨含量一定时，即模块的有效热导率一定时，材料模块中的瞬时传热速率是随着加热面热流密度的增加而增大的。当加热功率增大时，加热单元的热流密度随之增大，材料模块中的瞬时传热速率也是随之增大，这也是温差在前期的降温段速率是随着热流密度的增大而增大的原因。

2.3 放热过程（凝固过程）

对复合材料模块放热性能的考察，分为两种边界条件进行，即自然对流冷却和强制对流冷却。放热过程中，关闭加热单元电源，移去材料模块上表面的隔热材料，将其分别放置在自然环境中（自然对流条件）和风扇环境（强制对流条件）中冷却，同时保持材料模块其它表面的隔热条件不变。图10为复合材料模块和纯相变材料不同放热条件下放热性能的对比。取材料模块中心测点4与加热面间的温差随测点4的温度变化关系进行对比分析，从图中可以看出，对于两种材料，两种放热条件下的温差变化曲线存在着较明显的差异，强制对流放热条件下的温差明显高于自然对流条件下的温差。自然对流条件下，两种材料的温差都是先增加直至材料相变过程发生，随着相变过程的完成，温差随之减小直到放热完全。而强制对流条件下，温差是先增加然后减小；随着相变过程的完成，温差又开始增加之后再减小到放热过程完成。分析原因可知，由于强制对流条件下两种材料内部的传热速率要高于自然对流条件下的传热速率，由于复合材料模块的热导率高于纯相变材料，其放热速率要快于纯相变材料，温差下降速率也因此大于纯相变材料。对比纯相变材料，添加有质量分数为5%石墨的复合材料模块整体放热速率提高了近33%。

3 结 论

（1）复合材料模块中不同颗粒传热性能存在差异，热导增强剂（石墨片）热导率比较高，而陶瓷基体（MgO）的热导率较低，热量在材料模块内部传递时，会优先传递给导热性能好的石墨材料；同时由于这些颗粒（PCM/MgO/石墨）在混合制备过程中的局部不完全均匀性，会造成材料模块内部温度分布的不均匀性。材料模块内部最大温度差可达25 ℃。

（2）由于材料模块中添加有导热增强剂，其内部热传导速率会得到提高。添加有质量分数为5%石墨的复合材料模块完全储热时间较纯相变材料缩短700 s。石墨含量和加热单元热密度对材料模块储放热性能有较大影响。当石墨质量含量从5%提高到30%时，材料模块整体的储热时间缩短29%。

（3）对于放热过程，实验考察了自然对流和强制对流两种放热条件。结果表明，强制对流条件下材料模块的放热性能要好于自然对流条件下的放热性能。对比纯相变材料，复合材料模块的整体放热速率提高了近33%。

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Charging and discharging behavior of carbonate-based salt composite phase change material modules

1,2,1,1, QIAO Geng,1, LEI Xianzhang,1

(1Birmingham Centre for Energy Storage, University of Birmingham, Birmingham B15 2TT, UK;2School of Chemical Engineering, University College London, London WC1E 6BT, UK;3Global Energy Interconnection Research Institute Europe GmbH, Berlin 10117, Germany)

An experimental study has been performed on the charging and discharging behaviour of composite phase change material (CPCM) modules. The CPCM modules were made of a eutectic carbonate salt based phase change material (PCM, NaLiCO3), a thermal conductivity enhancement material (TCEM, graphite flake) and a ceramic skeleton material (CSM, MgO). The CPCM modules were electrically heated from the lower surface with a constant heat flux. Analyses of the temperature differences between the heated surface and CPCM modules suggested that, compared to the use of pure PCM, heat transfer in the CPCM modules be significantly enhanced due to the addition of graphite. Further experiments were done to investigate the discharging behaviour of the material modules under both natural convection and forced convection conditions. The results showed that the solidification process of CPCM modules were faster than that of pure PCM samples, evidenced by the fact that the solidification time of the CPCM modules was one third shorter than that of pure PCM modules.

eutectic salt; phase change materials; composite energy storage materials; charging/ discharging behaviour

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0067

TK 02

A

2095-4239（2017）04-655-07

2017-05-23；

2017-06-08。

UK EPSRC（EP/L019469/1，EP/L014211/1），全球能源互联网研究院（欧洲）委托项目（SGRI-DL-71-16-018）。

李传（1986—），男，研究员，主要研究方向为多相流动和传热强化与优化、储能材料和储能单元/装置研究与优化设计，E-mail：c.li.4@bham.ac.uk。

丁玉龙，教授，主要研究方向为储能系统、储能过程中多相流动与传热强化、无机中高温复合储能材料、深冷（液化）空气储能、压缩空气储能等，E-mail：y.ding@bham.ac.uk。