吹扫捕集-气相色谱/质谱联用测定地表水中25 种挥发性有机物

福州市环境监测中心站 何芸菁

吹扫捕集-气相色谱/质谱联用测定地表水中25 种挥发性有机物

福州市环境监测中心站 何芸菁

建立了吹扫捕集一气相色谱质谱法同时测定地表水中25种挥发性有机物的方法。采用内标法定量，方法检出限为0.02～0.23μg/L，加标回收率为74%～108%，替代物回收率为95%～110%。该监测方法准确、灵敏、可靠，可满足地表水中痕量挥发性有机物的分析要求。

吹扫捕集 气相色谱/质谱法 地表水 挥发性有机物

挥发性有机物（VOCs）通常指熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的有机化合物，包括烷类、芳烃类、烯类、卤代烃类、酯类、醛类、酮类和其他化合物等8 类[1]。它们广泛存在于水、空气和食物中，具有高挥发性、类脂物可溶性、易被皮肤和粘膜吸收等特点，这些化合物通过饮食和吸入将对人类健康产生不利的影响，因此引起人们的格外关注。

由于VOCs在水中浓度非常低，很难准确进行定量分析。吹扫捕集技术由于灵敏度高、富集率高，不采用有机溶剂等优点，一直被频繁应用到挥发性有机物的富集过程[2～4]。气质联用技术将气相色谱的高分离效率与质谱的强定性能力相结合，可同时满足定性和定量检测的要求[5]。本文建立了吹扫捕集与 GC/MS联用的方法，以内标法进行定量，测定地表水中25种挥发性有机物，取得了满意的结果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪，岛津GC-MS QP-2010。

吹扫捕集仪，O.I.Analytical Eclipse 4600。自动进样器，O.I.Analyrical Eclipse 4552。

25挥发性有机物混合标准物（Ultra Scientific生产），环氧氯丙烷浓度为500μg/mL，其他24种挥发性有机物浓度为100μg/mL(溶剂为甲醇)；内标物：氟苯（AccuStandard生产)，浓度为1000μg/mL(溶剂为甲醇)；替代物：4-溴氟苯(AccuStandard生产)，浓度为500 μg/mL(溶剂为甲醇)；试剂用水：Millipore的超纯水。

为防止二氯甲烷等常用试剂的污染，该实验室为VOCs专用实验室。

1.2 色谱条件

进样口温度：200℃；分流比：10∶1；色谱柱：DB-624（60m×0.32mm×1.8μm）；柱流速：2.00mL/min；炉温：程序升温，35℃ (保持4min)，以5℃/min升温至200℃，然后以15℃/min升温至230℃(保持2min)。

1.3 质谱条件

离子源：EI；离子源温度：200 ℃；接口温度：250℃；扫描方法：SIM。

1.4 吹扫条件

吹扫气体：N2；吹脱温度：20℃；吹脱时间：11min；解析温度：190℃；解析时间：1min；烘烤温度：210℃；烘烤时间：25min。

2 结果与讨论

2.1 标准样品色谱图

利用吹扫捕集-气质联用法分析水中25种挥发性有机物混标，其总离子流图见图1。其中，苯和1,2-二氯乙烷在保留时间为13.391min时共流出，邻二甲苯与苯乙烯在保留时间为23.590min时共流出。但它们的定量离子不同，因此可以进行准确定量，解决共流出问题。间二甲苯和对二甲苯出峰位置也重合，这两种同分异构体的定量离子相同，在不更换柱子的情况下无法解决重合的问题，但由于GB3838-2002《地表水环境质量标准》是对二甲苯的总量进行限值，所以二者重合不影响结果。

图1 挥发性有机化合物的总离子流图

2.2 工作曲线的配制

分别用微量进样针吸取0、1.0、2.0、5.0、7.0、10.0μL的浓度为100μg/mL25种VOCs标准溶液（环氧氯丙烷浓度为500μg/mL）和100μg/mL 4-溴氟苯替代物，加入到装有50mL空白水的容量瓶中，摇匀，迅速转移至40mLVOC棕色瓶中，配制成最终浓度为0、2、4、10、14、20μg/L标准液，其中标准液中环氧氯丙烷最终浓度为0、10、20、50、70、100μg/L。然后在已配制好浓度的VOC棕色瓶中，用微量进样针分别加入2μL 100μg/mL的氟苯内标溶液，其最终浓度为5μg/L。将配制好的标准样品进行分析，再分别以目标物的定量离子与内标物的定量离子峰面积比值与目标物的浓度作图，绘制标准曲线。各化合物的保留时间、定量离子、线性范围、相关系数结果见表1，如表1所示，25种目标化合物工作曲线线性良好，相关系数为0.9990～0.9999。

表1 25种挥发性有机物的相关参数

2.3 方法检出限

配制7个0.50μg/L的低浓度标准样品（环氧氯丙烷浓度为2.5μg/L），按照分析步骤，计算各化合物浓度的标准偏差S。按照公式MDL=3.143×S，计算方法检出限(MDL)，结果见表1，25种挥发性有机物的检出限在0.02～0.23μg/L之间。

2.4 样品加标回收率

向水样中加入10μg/L的加标样品，计算回收率，由表1所示，各目标物的回收率在 74%～108%之间，满足《HJ/T 92-2002水污染物排放总量监测技术规范》的要求，痕量有机污染物项目的加标回收率应在60%～140%范围内。

2.5 替代物加标回收率的测定

日常分析过程中，所有样品和空白中都加入替代物，通过计算替代物回收率来评价整个分析过程所带来的误差。本实验所用的替代物是4-溴氟苯，回收率为95%～110%。

3 结论

吹扫捕集技术可将水中多种挥发性有机物几乎全部吹出，使目标物浓缩倍数大大提高，从而提高了分析的灵敏度。GC-MS技术是目前检测地表水中复杂有机物的最有效手段。本文针对水质样品的特点，经过实验测试，建立了吹扫捕集-气相色谱质谱分析方法，能够同时测定地表水中25种挥发性有机物。结果表明，该方法检出限低，回收率高，VOCs损失小，具有样品使用量少、无需样品前处理、自动化程度高、操作简单、灵敏度较高、节省时间等特点，是一种理想的地表水中挥发性有机物分析方法。

[1] 姜洋,房丽萍,杨刚,等.水体中挥发性有机物分析方法研究进展[J].环境化学, 2015,34(9):1611- 1618.

[2] 李丽君,汪寅夫,王娜,等.吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定地下水中的挥发性有机物[J].岩矿测试,2010,29(5):547-551.

[3] 宋兴伟,王淑贤. 吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定水中挥发性有机物的质量控制研究[J].环境科学与管理,2016,41(1):101-104.

[4] 罗肖丽,刘秀菊,粱晓雯. 吹扫捕集/气相色谱-质谱联用法同时测定水中25种挥发性有机物[J]. 广东化工,2015,14(42):218-219.

[5] 苏小川,刘布鸣.气相色谱联用技术检测饮用水中挥发性有机物的应用与进展[J].应用预防医学,2007,13(5): 314-317.