燃煤电厂废V2O5—WO3 /TiO2催化剂中钒的回收研究进展

张翠亚

摘 要：对于失活的SCR脱硝催化剂，回收再利用技术有着重要的社会、环保和经济价值。目前，燃煤电厂用的最多的商用SCR脱硝催化剂为V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂。介绍了对废V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂中的钒元素的回收工艺及原理，并对SCR脱硝催化剂回收再利用进行了展望。

关 键 词：V2O5-WO3/TiO2；脱硝；催化剂；钒；回收

中图分类号：X 705 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1483-04

Research Progress of Recovery Process of Vanadium in Waste

V2O5-WO3/ TiO2 Catalysts From Coal-fired Power Plants

ZHANG Cui-ya

（Shaanxi Institute of International Trade and Commerce， Shaanxi Xi'an 712046，China）

Abstract： The recycling and reusing technology of waste selected catalytic reduction （SCR） DeNOx catalysts has significant economic， social and environmental benefits. Now， the most common commercial SCR DeNOx catalyst is V2O5-WO3/TiO2 catalyst in coal-fired power plants. In this paper， the recovery technologies and their principles for V in the V2O5-WO3/TiO2 catalyst were introduced， and development prospect of recovery process of SCR DeNOx catalyst was pointed out.

Key words： V2O5-WO3/TiO2； DeNOx； Catalyst； V； Recovery

火电厂煤炭燃烧会产生大量对环境有严重污染的氮氧化物（NOx）[1] 。2011年1月14日“全球最严”《火电厂大气污染物排放标准》[2]的公布，使国内燃煤电厂脱硝市场率先实现了爆发式增长，目前已建、在建或拟建的火电厂烟气脱硝项目工艺中约96%选择了SCR技术。催化剂作为SCR 系统核心，在运行过程中会由于中毒、磨损、烧结、飞灰等原因失活[3，4]，一般催化剂厂商承诺催化剂使用寿命为2.4万h。催化剂的布置方案常规地会采用“2+1”布置方案：即先安装2层催化剂，大约3年后，再加装第3层，在初装6年后，需将其中一层催化剂更换，据推算，2018年开始国内每年将连续产生3.8万吨的废SCR催化剂[5]。

2014年环保部发布的《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》[6]，将废脱硝催化剂（钒钛系）的管理、处理、再生纳入危险固体废弃物管理范围，要求提高其再生和利用处置能力，并由环保部门全程监督无害化处理过程，因此，脱硝催化剂的回收再利用有着迫切的社会需求。

现在商用的SCR脱硝催化剂绝大部分是V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂，其中，V2O5 为主催化成分，含量为1～5%。钒作为稀有金属，随着科技的发展，社会对其需求量在不断增加，对废SCR脱硝催化剂中钒元素进行回收再利用，避免了填埋等处理引起的浪费。

废SCR催化剂中钒主要以V2O5（40%～60%）和 VOSO4（40%～60%）两种形式存在[7]。其中，VOSO4可溶于水；V2O5则为两性氧化物，呈偏酸性，在水中的溶解度很小，易溶于强酸或强碱。本文总结了从废SCR脱硝催化剂中回收钒元素的工艺的最新进展，并对其原理做出了解释。

1 碱盐或碱焙烧-水浸取法

废SCR催化剂与碱盐或碱高温焙烧后（常用的为NaCO3、NaOH、KOH），钒元素转化为五价态并与碱盐或碱反应生成水溶性钒盐，然后用水浸取焙烧产物，得到偏钒酸盐溶液。紧接着，利用钒酸铵在近中性时的溶解度较小的性质，用铵盐作沉淀剂将偏钒酸盐溶液中V（V）以偏钒酸铵的形式沉出，而后偏钒酸铵可以煅烧生成五氧化二钒。[8-15]主要反应如式（1）-式（4）所示（以NaCO3、NaOH为例）：

催化剂与NaCO3、NaOH高温焙烧时，

（1）

（2）

铵盐沉淀法沉钒时，

（3）

偏釩酸铵煅烧时，

（4）

期间可用萃取-反萃的方法对浸出液中的钒元素进行净化和浓缩。常用的方案是，采用胺类萃取剂在pH=1～3.5条件下对钒进行萃取，而后用碱液进行反萃取[12-14]。

2 焙烧氧化-碱液浸取法

废SCR催化剂在强氧化性气氛下直接进行高温活化焙烧，把废催化剂中低价钒转化为五价形式的V2O5。接着，用浸取率较高的碱浸取剂对其进行浸取，V2O5与碱液反应生成水溶性偏钒酸盐，其中，碱液较常用的是NaOH或KOH等强碱[16-21]，也可以是NH4HCO3、Na2CO3、NaHCO3、KCO3、KHCO3等弱碱[22，23]。可以通过高温高压提高浸出率。

期间可用离子交换法对浸出液中的钒元素进行净化和浓缩[23]。

其主要的流程有：

1）直接铵盐沉钒制备五氧化二钒产品

利用铵盐沉淀法将钒元素以偏钒酸铵的形式沉出，而后偏钒酸铵可以煅烧生成五氧化二钒。主要反应方程式类似“碱盐或碱焙烧-水浸取法”。

2）钙盐沉淀-铵盐沉钒制备五氧化二钒产品

利用钙盐沉淀法将钒元素在碱性条件下以焦钒酸钙的形式沉出，然后浓酸溶解后铵盐沉出。[24]区别上述“直接铵盐沉钒制备五氧化二钒产品”的主要反应如式（5）-式（6）所示：

钙盐沉淀法沉钒时，

（5）

浓酸溶解焦钒酸钙沉淀时（以HCl为例），

（6）

3 还原酸溶法

在酸性条件下，将废SCR催化剂中的难溶于水V2O5用还原剂还原为可溶于水的VOSO4，而后利用其他组分（TiO2 、WO3）不溶于酸的性质分离出钒元素。其中常用的酸为硫酸或盐酸，还原剂常用的为Na2SO3、K2SO3、NaHSO3、NaHSO3，也可直接用还原性的酸，如草酸。

其中可以用萃取-反萃的方法或离子交换法对浸出液中的钒元素进行净化和浓缩：对于萃取-反萃的方法，常用的方案是，P204萃取剂在pH=1～2条件下将钒（IV）以钒酰离子（VO2+）形式萃取进入萃取相，而后用硫酸溶液反萃取[25]；对于离子交换法，可用717或901等离子交换树脂在pH=3～4条件下富集浓缩钒元素[26]。

之后，主要的流程有：

1）直接生成低价钒产品

如，用还原性草酸与催化剂中钒元素生成可溶性草酸氧钒溶液后，蒸发浓缩出草酸氧钒产品[27，28]。主要反应如式（7）-式（8）所示：

（7）

（8）

2）氧化后制备偏钒酸铵产品

添加适量氧化剂将VOSO4氧化为钒酸盐，而后用铵盐沉淀法制备偏钒酸铵。

其中，氧化剂常用的有KClO3、NaClO3[25-26]。主要反应如式（9）-式（11）所示：

还原剂酸性条件下还原V2O5时，

（9）

氧化剂（以ClO3-为例）氧化VOSO4时，

（10）

铵盐沉淀法沉钒时，

（11）

同时，氧化剂也可以为氧气（氧化之前浸出液需要用碱液富集）。[29，30]主要反应如式（12）-式（14）所示：还原剂酸性条件下还原V2O5时，

（12）

浸出液用碱液富集时，

（13）

氧化剂（以O2为例）氧化V2O2（OH）4时，

（14）

3）氧化后制备五氧化二钒产品

添加适量氧化剂将VOSO4氧化为钒酸盐，而后，酸性条件下煮沸溶液呈现红色后水解反应生成五氧化二钒产品。其中，氧化剂可以为硝酸。[31]主要反应如式（15）～式（18）所示：

还原剂酸性条件下还原V2O5时，

（15）

氧化剂（以HNO3为例）氧化VOSO4时，

（16）

酸性条件（以H2SO4为例）下钒酸盐煮沸水解时，

（17）

（18）

同时，上述的2）氧化后所制得的偏钒酸铵产品，也可经煅烧形成五氧化二钒产品。主要反应如式（4）所示。

4 酸性浸出-氧化沉钒法

五氧化二钒用酸溶液高温浸出，同时加入氧化剂将四价钒为五价钒。

常用的酸是硫酸，氧化剂可以为氧气或臭氧。浸出偏钒酸后，酸性条件下煮沸溶液得到五氧化二钒沉淀。[32，33]主要反应如式（19）-式（21）所示：

酸液浸出V2O5时，

（19）

酸性条件（以H2SO4为例）下钒酸盐煮沸水解时，

（20）

（21）

同时，也可以直接选用氧化性的酸，如双氧水。待浸出过钒酸后，pH=3.5～6条件下加热溶液分解析出V2O5沉淀。[34]主要反应如式（22）-式（23）所示：

双氧水浸出V2O5时，

（22）

过钒酸加热分解时，

（23）

5 电解法

首先将废SCR催化剂至于电极负极，将其中的高价钒（V（V）、V（IV））还原为低价钒（V（III）），而后，收集负极混合液至于电极正极，将其中的低价钒（V（III）、V（IV））还原为高价钒（V（IV）、V（V）），其中离子态V（V）用铵盐沉淀法制备偏钒酸铵（反应如式（11））。[35]主要反应如式（24）～式（28）所示：

催化剂在负极时，

（24）

（25）

负极混合液在正极时，

（26）

（27）

（28）

6 结 语

随着SCR催化剂使用市场的爆发式增长，大量失效废SCR催化劑将不断急剧涌现，这对脱硝行业形成了巨大的压力。作为固体废弃物，国家鼓励对废SCR催化剂进行有效处理，其中，回收再利用不仅可以减少了其对环境的危害，而且避免了废SCR催化剂中贵金属的浪费，这也积极的响应了国家要求对贵金属资源综合利用的号召，所以，对废V2O5-WO3/TiO2催化剂中钒元素回收再利用有着重要的社会、环保和经济效益。目前，对废SCR催化剂回收再利用已得到社会各方的关注和重视，国内很多企业和研究单位正在积极的研究相关技术，已形成较多的专利技术，但绝大多数的技术都仍处在研究阶段，所以，接下来迫切需要解决的是使其真正能适应产业化生产。

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