改性正向渗透膜研究进展综述

郭豪　谢朝新　周宁玉　王毅

摘 要： 对近年来正向渗透膜的不同制备方式及为了达到更优性能所使用的共混、物理涂覆、化学涂覆、植入纳米材料等改性手段进行了概况总结。梳理了正向渗透膜最新研究进展，分析表明改善正向渗透膜的支撑层厚度、表面亲水性是未来研究发展主流。

关 键 词：正渗透膜；制备；改性；综述

中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1466-04

Research Progress in Modified Forward Osmosis Membrane

GUO Hao1，XIE Chao-xin1，2，ZHOU Ning-yu1，2，WANG Yi1

（1. Department of Architecture Planning and Environment Engineering， Logistical Engineering University， Chongqing 401311， China； 2. Chongqing Water Industry and Environment Technology Research Center ， Chongqing 401311，China）

Abstract： Different preparation ways of forward osmosis membrane were summarized as well as modification methods in order to obtain better performance， such as physical coating， chemical coating， implantation of nanoparticals， and so on. The latest research progress of forward osmosis membrane was analyzed. The results show that optimizing the thickness of the supporting layer and improving the surface hydrophilicity are the mainstream of the future research.

Key words： Forward osmosis； Preparation； Modification； Overview

1 正向渗透技术

正向渗透（Forward Osmosis，FO）是一种很早就被人类所认知并加以利用的自然物理现象，并在1748年由Abbe Nollet首次证明。从原理上说：由于FO膜两侧溶液存在化学势差，水便由高化学势（低渗透压）的原料液（Feed solution，FS）侧通过FO膜向低化学势（高渗透压）的汲取液（Draw solution，DS）侧进行传递，同时，溶质分子在此过程中被截留。

随着正向渗透过程的进行，原料液侧的化学势会降低，汲取液侧的化学势会升高，当正向渗透膜两侧的化学势相等时，该系统趋于稳定，FO过程结束（图1）[1]

与传统的压力驱动膜分离过程类似，浓差极化现象（图2）会影响系统的正向渗透性能。浓差极化是由于正向渗透膜的截留作用导致原料液溶质在膜表面聚集，故其增加了原料液侧膜活性层的渗透压，减少了汲取液侧膜皮层表面的渗透压，进而导致正向渗透过程的水通量减小。由于正向渗透膜由致密的皮层和多孔的支撑层构成，属于非对称结构，根据发生浓差极化现象位点的不同，将在支撑层内部的浓差极化称为内浓差极化，而在皮层表面的浓差极化现象称为外浓差极化[2，3]，在正向渗透过程中水通量的降低主要诱因是由于内浓差极化现象，最早的正向渗透研究发现，内浓差极化可以降低近80%的水通量[4]。相較于发生在紧实皮层表面的外浓差极化，内浓差极化发生在多孔支撑层。外浓差极化可以通过增加湍流和流速来降低，但由于内浓差极化发生在支撑层内，无法通过上述方法缓解，故在正渗透膜的结构设计上加以改进是一条可行的思路。

2 正向渗透膜的制备

膜材料是正向渗透技术的核心部分，人类早期通过天然生物膜，例如羊皮纸、膀胱膜等认识了渗透现象。随着人类科技水平的发展，反向渗透技术得到了长足的进步，到20世纪60年代，反向渗透膜成为了研究正向渗透所普遍采用的材料[5]。反向渗透需要在过程中施加大于渗透压的压力，迫使高渗透压侧的溶液浸入低渗透压侧，因此反向渗透膜通常具有较厚且致密的支撑层，而这使得其应用于正向渗透过程时会发生严重的内浓差极化。到90年代，美国HTI公司生产出了性能优良的醋酸纤维素正向渗透商用膜，其被广泛的应用于军事、娱乐和紧急救援等领域[6]。2000年之后，正向渗透膜技术发展迅速，研究人员开始聚焦聚酰胺复合膜，研发中取得一系列成果，美国Oasys water公司使用该类型材料制备出可处理页岩气废水的正向渗透膜。

目前，根据正向渗透膜的制备方法，可将其大体分为两类：醋酸纤维素膜、聚酰胺薄层复合膜（Thin-Film Composite）。醋酸纤维素膜有亲水性好、抗污性能强、耐氯性佳等特点，但由于其膜表面存在过多酯基，使得其在碱性条件下易水解，相较于聚酰胺薄层复合膜的pH应用范围要窄一些，通常在5～6为宜，且聚酰胺薄层复合膜的活性层和支撑层是分开制备，易于进行调控，能够满足不同实际应用需求（表1）。

3 正向渗透膜的改性

一般而言，理想的正向渗透膜应该具备以下性质：（1）选择层薄，膜的溶质截留率和水渗透能力较高。（2）支撑层较薄，内浓差极化现象较弱。（3）有亲水性，可在提高正渗透过程水通量的同时减少膜污染。（4）机械结构强，支持反洗、清洁和震动等工业操作[17]。

为了实现上述性质，很多学者采用了改性手段优化正向渗透膜的结构，由改性发生的位置及相关机理将其分为四类[18]，分别是共混、物理涂覆、化学涂覆、植入纳米材料。

3.1 共混改性

共混改性是一种常用的的改性制膜方法。该法通过在铸膜液中加入具有某些特性的物质，以制备在性能上有所改进的或具有独特性能的薄膜材料。例如为了增加正向渗透膜的亲水性，研究者们尝试向铸膜液中添加少量的亲水有机物，例如PVP、聚乙二醇等。

刘子文[19]把亲水性较强的大分子聚合物聚乙二醇作为造孔剂进行共混改性，在丙酮、1，4-二氧六环、甲醇、醋酸纤维素形成的铸膜液体系中加入不同相对分子质量的聚乙二醇，在60 ℃的条件下，通过相转化发生成正向渗透膜，研究结果显示，膜通量随着PEG相对分子质量的增大而变大，盐截留率则会降低。适合作为造孔剂的聚乙二醇相对分子量应不超过1 000，此时能够保证较高的膜通量20 L·m-2·h-1以及截盐率99.99%以上。

Widjojo等[20]把磺化聚合物与聚醚砜共混后由相转化法制备正向渗透膜。当添加磺化聚合物达到50%（wt）时，形成了完全海绵孔结构的膜，该结构可提高膜的抗污染能力，降低内浓差极化，在该添 加浓度下，该膜的水通量达到高值：33 L·m-2·h-1。

3.2 共混改性

物理涂覆通过外加涂覆层，使之与膜产生物理结合的结果。该过程的主要特点是仅通过物理作用，而非通过化学键连接，在物理涂覆中，膜的化学成分没有发生改变。

Gang Han等人[17]使用多巴胺涂覆于TFC膜上用以提高正向渗透膜的水通量和盐截留率，PDA的涂覆过程在PA选择层的形成过程中扮演了积极的角色，经过界面聚合反应可以生成亲水、光滑、更小孔径且分布均匀的膜。当PDA涂覆时间为1 h时，JW/JS的高值达到20 L/g，盐截留率达到85%。

Zhong Yijian等人[21]使用聚乙烯醇对准对称结构无机薄膜（QSTFI膜）进行修饰，并表征其正向渗透性能。当聚乙烯醇的质量分数为0.5%时，修饰膜水通量达到67.08 L·m-2·h-1，比同条件下QSTFI膜提高12%，而盐通量却比QSTFI膜低16.7%。

3.3 化学涂覆改性

化学涂覆法是经过化学键将基底层和涂层直接联接的一种膜改性方法，可以通过交联改性和枝接改性得以实现。交联改性是在外加物质或者能量的作用下，大分子链间通过化学作用力相互链接，形成高分子的过程；接枝改性主要由接枝到主链法（grafting to）、主链接枝法（grafting from）等几种，接枝到主链法需要首先合成具有反应性官能团的聚合物主链及侧链，然后通过官能团之间的化学反应将侧链引入至主链，而主链接枝法一般是在主链上形成活性中心，如自由基等，活性中心引发单体聚合，进一步形成接枝聚合物[22]。

Chung的课题组[23]使用聚苯并咪唑（PBI）通过相转化法制备出多孔纤维纳滤膜，由于其多孔纤维组件，PBI本身自具电荷、较强的机械结构、优秀的化学稳定性的特殊性质，使得其成为正向渗透膜的优秀备选基质。但是该材料的盐截留率一直达不到要求，该课题组对其进行了进一步改性先通过把PBI多孔纳滤纤维膜与对二氯苄交错链接进行改性，显著提升其对盐的截留率。

BenSasson等[24]将将纳米铜颗粒进行氨基改性，并通过氨基和羧基之间的化学键作用接枝到PA符合膜表上，纳米颗粒得以较好地涂覆在膜表面，赋予了膜良好的抑菌性能。

3.4 纳米材料改性

近年来，随着纳米材料技术的不断发展，有学者尝试将纳米颗粒引入正向渗透膜的制备中，利用纳米颗粒拥有较大表面活性能等特点，得到了拥有优良渗透性、分离性和机械强度的膜。用以改性的纳米材料主要有二氧化钛、纳米沸石、氧化石墨烯、多壁碳纳米管等，下表列出了部分近年来学者使用纳米材料改性正向渗透膜的结果（表2）。

从列举的结果中看到，经过纳米材料改性后的正向渗透膜透水性能得到显著提高。同時，由于纳米材料本身所具有的一些性质，可以提升所制得正向渗透膜的抗生物污染性、自清洁性等等。但由于“权衡（trade-off）效应”，当水通量得到提升时，盐截留率也会相应降低，这将会是下一阶段的研究热点。

4 结论与展望

目前人们对于正向渗透技术越来越关注，其在发电、苦咸水脱盐、食品加工等领域均有广泛的应用前景。而膜分离技术与高分子物理、材料加工科学、化学工学等多个学科密不可分，必须与其他技术相结合才能制备出更高性能的膜[32]，当下，受制于正向渗透膜的工艺发展，大多数的正向渗透研究止步于实验室阶段，实际工程的应用鲜有提及。现在正向渗透膜所使用的基膜材质，如：聚砜（Psf）、聚醚砜（PES）、醋酸纤维素（CA、CTA）其具有疏水性，对于降低正向渗透过程的浓差极化和膜污染不利。根据优先吸附—孔流模型或溶解—扩散模型可知，增加膜材料的亲水性或降低膜支撑层厚度可以强化水的渗透迁移和降低传质阻力[33]，能进一步减少和弱化膜污染，提高水通量，对不同的膜进行改性是必要的，因此如何通过革新工艺来改善正向渗透膜的支撑层厚度、表面亲水性，制作有双选择层、聚电解质多层、纳米改性材料的正向渗透膜将会是其未来发展方向。

目前的正向渗透膜制备的研究处于探索阶段，相信经过研究人员的共同努力，可以解决技术难题，使正向渗透技术早日应用于各个领域。

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