改性活性炭除砷研究进展

屈建国　周宁玉　谢朝新　黄政宇

摘 要： 砷一直以来是我国优先控制的污染物，随着现代化的高速发展，水中砷污染问题愈演愈烈。如何高效，环保的去除水中的砷是一个重要的研究方向。相比于传统方法投资费用高，二次污染严重等缺点，日前新兴起的对活性炭进行改性来除砷效果显著。对近些年处理水中砷的方法进行了简单综述，并进行了总结与展望。

关 键 词：砷的去除； 改性活性炭； 污染

中图分类号：TQ 126.4 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1458-04

Research progress of Arsenic Removal by Modified Activated Carbon

QU Jian-guo， ZHOU Ning-yu， XIE Chao-xin， HUANG Zheng-yu

（Department of National Defense Architectural Planing and Environment，Logistical Engineering University，

Chongqing 401311，China）

Abstract： Arsenic is a kind of pollutant that is strictly controlled in China； with the rapid development of modern society， arsenic pollution in water is getting more and more serious. How to remove the arsenic in water efficiently and environment friendly is an important research direction. The traditional methods have some shortcomings， such as high investment costs， serious secondary pollution and so on. Compared with them， a new modified activated carbon method for removing arsenic is better. In this paper， removing methods of arsenic in water in recent years were reviewed.

Key words： Arsenic removal； Modified activated carbon； Pollution

砷是一种已知的人体的非必须元素，在自然界中广泛分布，含量居多，是一种典型的过度元素，砷的化合物具有毒性，其形态与价态主要与环境的pH值、温度、其他共存离子、浓度等因素有关。其中又以硫化物、氧化物、砷酸盐、亚砷酸盐等为主[1]。砷化合物的应用包含了如采矿、冶炼、防腐剂等多个领域，但在广泛应用的同时就导致了相当数量的砷化合物进入自然界。据估算，每年大约有12万t的砷因为人体活动而排入自然界[2]，远高于自然界自身释放的含量（约2.2万t）[3]，这些大量的砷化物以不同形态存在环境中。

我国新修订的《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006规定，自2007年7月1日起，饮用水中砷的最大允许浓度从50μg/L降低为10μg/L[4]。而目前我国部分地区水中含砷量（0.2～2 mg/L）大大高于标准规定的最大允许浓度，长期下来，使得该类区域砷中毒发生概率远远高于其他地区[5]。地方性砷中毒有别于其他常见的中毒现象，只有在特定的环境条件下才会发生，是地方病的一种，其主要原因是由于地区的居民在日常生活中吸收过量的砷，例如饮水、食物摄取等，从而引起一系列慢性中毒症状，并且一定程度上会使得癌症、心脑血管病和糖尿病发生率增高[6]。

根据我国饮水水质与水性疾病调查资料显示，我国目前部分偏远地区依旧受到高砷水的危害。这类人群占调查区域人口总数的15%左右，大约1 460万人数[7]，这类人群主要通过日常饮用水摄入过量的砷，由此看来从去除饮用水中过量的砷，是防止地方性砷中毒的关键。

1 除砷常规方法概述

目前国内外常规性主要将处理含砷水的方法从物理、化学、生物化学三个方面划分[8-11]。下面将简要介绍目前常用的沉淀法和吸附法除砷。

1.1 沉淀法

沉淀法主要应用了砷可以与部分金屬离子形成难溶性沉淀这一特性，使水溶液中的砷又溶解态转换为不溶解态，再过滤后达到除砷的效果。目前常用的沉淀剂主要为聚合硫酸铁、石灰、硫酸亚铁、氯化铁、明矾等。黄自力等[12]用Ca（OH）2来沉淀模拟含砷废水，实验得出最高效率可高达99.05%。

1.2 吸附法

吸附法除砷的原理在于吸附剂的活性表面积或吸附基团能够吸附水中游离态的砷离子。吸附法的工艺简单、用地小、便于自动化操作，这使得它受到国内外诸多学着的追捧[13]。目前主要用于砷去除的吸附剂有沸石、活性炭、活性铝等。

梁慧锋等[14]人研制了一种新生态的MnO2，用于检验对水中As（Ⅲ）的去除效果，实验得出，无需专门的氧化过程或者添加专门的氧化剂，这种新生态的MnO对As（Ⅲ）就已经有可观的去除率高，进一步实验发现，当加入部分阳离子（如Ca2+、Fe2+、Fe3+等），对除砷效果有促进作用，反之加入一些阴离子（如SO42-、PO43-等），则会导致As（Ⅲ）去除率有所降低，究其原因是阴离子之间存在竞争吸附的关系。

在目前常用的吸附剂中，活性炭是应用较多的一种。但是单纯的用活性炭吸附除砷，效果并不理想，所以为了进一步的提高除砷效果，科学家们开始对活性炭进行多方面的改性，从而提高其除砷效果。

2 活性炭改性方法

目前市售的活性炭虽然价格便宜，但正是由于商家为了降低成本，存在孔容小、灰分高、比表面积小、吸附选择性差、微孔分布过宽等缺点，使得其在对水中的污染物处理效果并不明显，无法达到现行的标准要求[15，16]，反之，性能优良的活性炭价格又较高，一方面会提高成本，所以为了满足市场需求，现今研究通过一系列物理、化学的方法来改性活性炭。

目前主要对活性炭的改性方法可以划分为氧化改性、还原改性、负载改性和电化学性质的改性等[17]，根据吸附对象的不同，现行的标准，有目的性的选择较为合适的改性方法。

2.1 氧化改性

活性炭在适当温度下，其表面官能团被强氧化剂氧化，一方面使得活性炭酸性基团的数量增多[18]，另一方面对活性炭的表面极性和它的亲水性，有了增强效果，进而一方面改善了其对极性物质的吸附能力[19]，这种改性方法称为氧化改性。常用的改性氧化剂主要有O3、HNO3[20，21]、H3PO4、HClO[22]和H2O2[23]、H2SO4[24]等，产生的含氧官能团的种类和数量随氧化剂的改变而又差异性变化，其中HNO3的氧化性最强，产生的酸性官能团最多。目前应用最广的强氧化剂以硝酸、高锰酸钾为主来对活性炭表面进行氧化改性[25]。

李依丽等[26]用硫酸改性污泥活性炭，从硫酸浓度、氧化时间等方面考察了活性炭吸附 Cr6+的影响。结果表明，当水与硫酸的体积比为1：5时、采用较短的氧化时间，对存在于活性炭孔内部的灰分以及杂质能够有效的去除，同时氧化的功能也增加了含氧官能团的数量在活性炭的表面，进而使得活性炭对Cr6+的吸附效果增强

2.2 还原改性

适当温度下，利用还原剂还原活性炭的表面官能团，增加其碱性基团数量，增强非极性，这种改性方法称为还原改性。常用的还原剂有 N2、KOH、NaOH、、氨水、H2等[27，28]。

Boudou et a1[29]采用NH3来改性粘胶基活性炭纤维，在富含水蒸气的环境中吸附H2S和SO2。改性后观察，发现活性炭的微孔孔径扩大了1.3倍（由0.91 nm达到1.21 nm），比表面积增加1.5倍（从800 m/g达到1 200 m/g），使得吸附效果显著提高。

2.3 负载金属及金属氧化物改性

由于活性炭表面的吸附性，使得金属离子可以被吸附到活性炭表面，在一定条件下能够被还原成低价态的离子甚至单质，而不同金屬对不同的吸附质表现出强结合力，从而间接增加活性炭对吸附质的吸附性，这种改性方法称为负载金属改性。负载金属改性用的金属离子有：铜[30]、铁[31，32]、银和镍[33]离子等，常用的负载试剂为Cu（NO3）、CuCl、NaCO3、FeSO4、FeCl3 等溶液[34]。

龙小燕等[35]研究了一种让活性炭负载纳米二氧化钛的方法。制得一系列载钛 GAC 和载钛 PAC，经对照实验发现，相比于未改性前的活性炭，载钛的活性炭对砷的吸附量提高了2～3倍。

唐敏康等[36]向FeSO4·7H2O中添加 H2O2，二者通过芬顿反应后采用浸润法来改性颗粒活性炭用于吸附水中的砷（V）。实验发现，经过改性后的活性炭表面存在一种纳米羟基铁，这种纳米羟基铁能够有效地吸附游离在水中的砷（V）离子，活性炭的吸附容量与该铁的含量成线性关系。

2.4 电化学性质的改性

利用活性炭本身的导电性能，在微电场作用下，活性炭表面的电性发生改变，进一步提高了其吸附和选择性能，针对某种特定的物质，增加活性炭表面的电位，在获得更好的吸附性能的同时还能提高吸附的速率。这种改性方法，称为电化学改性。相比于其他的改性方法，电化学的改性能够减少吸附质的投加，对环境要求也不高，更加的简单方便[36]。

彭怡[37]等针对氯仿的特性，对活性炭进行电化学改性，得出当对活性炭的阳极进行极化后，其对氯仿的吸附效率显著提高，反之对活性炭的阴极进行计划后，其对氯仿的吸附效率反而降低。

2.5 微波改性

当活性炭处于微波的辐射条件下时，能够吸收微波能量，使得整个体系的温度迅速升高，这就使得活性炭表面包括酸性以及碱性的官能团能够有效地和一些改性剂例如还原性气体，金属氧化物，低氧化性气体等发生一系列化学反应，使得活性炭的表面官能性质发生改变，另一方面，温度的上升也会伴随孔结构产生变化。这种改性方法称之为微波处理改性[38]。

Menendez J.A.等[39]对活性炭进行了微波改性，结果表明利用较短时间的微波处理活性炭，就可以使得活性炭表面的O元素减少，酸性降低，碱性增强，并且处理后的活性炭表现出了更好的抗氧化能力。

经过科学家们长期以来的探索以及实验，活性炭的改性运用的更加广泛，也日益得到重视，方法更是在不断地推陈出新，还有许多诸如酸碱改性、表面物理结构改性就不在此一一例举。

3 小结与展望

（1）砷的常规处理方法目前依然是主要的处理手段，但是其处理费用依然居高不下，并且均存在或多或少的缺点，比如沉淀法处理后产生的废渣，容易造成二次的污染；膜处理法由于本身的局限性，使得对设备及水质要求高；离子交换法在处理含多种离子的水质时其效果并不明显；

（2）虽然改性能够显著提高吸附剂的吸附性能，但是其也存在一定的问题，例如氧化改性容易使得活性炭的孔结构坍塌、表面酸性过强，而负载改性亦的负载物会占据部分活性位点等[40]，鉴于此，研究新的改性方法，改性技术，是目前研究的方向；

（3）根据文献阅读，可知大多数的研究都用到铁离子来负载活性炭从而提高对砷的去除能力，所以如何提高负载铁离子活性炭的吸附容量是研究的重点，然而负载材料多变的稳定性以及不同的吸附性能对材料的应用有着一定的制约作用。所以从吸附材料上和负载材料上研究不同因素对活性炭吸附砷的性能，是一种研究的方向。

（4）活性炭的再生能力是活性炭作为一种良好吸附剂十分重要的评价指标之一，而目前常用的氧化剂、还原剂对活性炭进行改性之后会使得其再生能力有一定降低，所以为了提高活性炭的利用率，减小活性炭的二次污染，如何改性的同时尽量不改变活性炭的再生能力是很有必要的。

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